国外废旧橡胶循环利用新技术进展

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　废旧橡胶主要来自报废的汽车轮胎，随着汽车工业的高速发展，废旧轮胎的产生率持续增加。2010年，美国废旧轮胎数量约470万吨，欧洲为近350万吨，日本超过110万吨，在中国约为160万吨。堆积如山的废旧轮胎引发多种环境问题，形成“黑色污染”。
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4 D& r5 c9 i# B# r  o/ l8 q　　为解决废旧橡胶产生的环境问题，各国都作出了积极努力，一些地域和国家已采用多种方法处理废旧轮胎。现在，废旧橡胶可以通过机械方法粉碎或研磨成微粒，成为胶粒和胶粉;通过脱硫技术破坏硫化胶化学网状结构制成再生橡胶。其市场应用领域也在不断扩大。
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7 ~, X( c! W3 I　　在欧洲，废旧轮胎管理的主要方法是物料回收(占38.7%)，能量回收(占32.3%)和翻新(占11.3%)。在美国，废旧轮胎管理的主要方法是轮胎衍生燃料(占52.8%)，铺地用橡胶(占16.8%)以及土木工程应用(占11.9%)。
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! ~9 i2 b& ]. b0 c( {3 g1 A　　美国橡胶生产商会的一项研究表明，每年替换下来的废轮胎，约有90%被重新利用。这表明，废轮胎的再利用率实际上高于其他大宗回收的废料，如玻璃瓶、废纸张和铝罐等。美国橡胶生产商会在报告中称，美国的废轮胎管理工作已取得重大进展，各堆放场的废轮胎存量明显减少，废轮胎的新用途不断被成功开发。2010年，美国产生的废轮胎已有91%(按质量计，下同)得到重新利用。而2005年的废轮胎利用率约为82%，1990年这一数字只有11%。目前，废轮胎主要被用来转化成燃料、市政工程用材料和再生胶粉等。

# q( N1 Z: ^1 D' q　　据美国《轮胎评论》报道，加拿大安大略省在全省范围内推行一项轮胎回收计划，旨在赋予废旧轮胎第二次生命。据统计，该省居民每年至少扔掉1 200万条废旧轮胎，其中只有一半被回收利用，而其余部分被送到加拿大的其他省份，作为水泥厂的燃料。根据该省拟定的轮胎回收计划，居民每购买一条新轮胎，要向轮胎零售店支付2~5美元的废旧轮胎处置费，由轮胎零售商作为环保处置费或以轮胎税的方式上缴省政府。废旧轮胎被送到指定的回收企业，再将其转化成汽车刹车踏板、挡泥板和地板垫等制品。据称，安大略省是加拿大目前惟一没有由政府制订轮胎回收计划的省份。
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9 U- p- N9 X! u8 }7 X7 G　　据美国《橡胶世界》报道，废轮胎胶粉用来制备体育场和游乐场橡胶地板，是废轮胎回收利用增长最快和用量最大的两种用途。在这两个应用领域，美国每年大约要消耗掉1 300万条废轮胎。
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4 E3 b) ^! m; K* o/ T- I. s　　国外废旧橡胶的利用除了轮胎翻修外，主要是制造胶粉应用于建筑材料和燃烧热利用。
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4 s4 c! \) M+ N, l- p  L　　美国利哈伊技术公司回收的PolyDyne轮胎橡胶粉末可用于制造新型热塑性塑料和热固性塑料混配物，该类混配物可进行大量生产和制造。前30年许多领域都在努力寻求在聚合物应用中重新使用轮胎碎片，应用包括橡胶改性沥青和由轮胎衍生燃料。虽然这些项目中许多都取得了不同程度的成功，但它们都受到轮胎橡胶碎片颗粒最终尺寸大小的限制。新的研究表明，将超细橡胶粉末组合到制造过程中，可进一步改进各种配伍技术，包括活性和非活性两种。研究结果已在美国化学学会橡胶分会第172次技术会议上发布。研究表明，较小颗粒尺寸的橡胶粒子对物理性质起到很强的正面效应。业已发现，采用活性和非活性配伍剂可改进物理性质和性能特征。这将对发展塑料工业有利。另外，这些很小的橡胶粒子可再次应用于热固性橡胶中，而对性能很少有损失或无损失。领先的环境工程公司Malcolm Pirnie公司对PolyDyne橡胶粉末所作的温室气体寿命循环分析指出，每份回收利用的橡胶粉末应用于合成聚合物中，相当于可防止同等重量的二氧化碳排放。
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　　美国珀利弗洛(Polyflow)公司开发出一种新型废物处理技术，可以把废弃的橡胶和塑料制品转化成各种高聚物单体和溶剂。该公司称，与常用的焚烧法相比，新技术不仅消除了颗粒物对大气的污染，而且温室气体排放量减少了70%。该技术若得到全面推广，则可使美国对境外石油的依赖程度降低3.5%;若被全世界广泛采用，可大大缓解日益严重的环境污染。该公司是世界首家不以原油和天然气为原料，生产工程聚合物的企业。
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　美国俄司佛斯特废轮胎回收公司开发出节能的高温热解技术，可以从废轮胎中回收更多的有价值材料。传统的高温热解法通常是在无氧条件下高温干馏废轻耗高。该公司的回收系统是在真空条件下加热废轮胎，降低了热解温度，排放物可满足更为苛刻的环保法规要求，可从每条废乘用胎中回收3.6千克炭黑、3.8升油、0.9千克钢丝和6.85立万米的可燃性气体。

) M: g) I3 H: t# F　　巴西坎皮纳斯大学的科研人员利用纳米技术研制出一种可再利用橡胶。这种可再利用橡胶实际上是一种纳米合成物，由天然橡胶与膨润土按比例混合而成。通常情况下，不经过硫化的天然橡胶又软又黏，难以用来制造很多产品，但经过硫化成型后就不能再利用。新研制的橡胶不需要经过硫化，能够再利用，而其硬度和强度与经过硫化的橡胶一样。用可再利用橡胶制造的第一批产品将是鞋底等日用品。据称，利用可再利用橡胶制造汽车轮胎还需要进行很多安全试验。如果试验成功，人们今后将有望解决废汽车轮胎污染环境的问题。
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- s7 {! N# G3 ?9 x( R! K8 |　　废旧橡胶热解的标准温度范围为249~949℃。在249~399℃下，轮胎碎片会分解成大量气体和油，而在大于399℃时，油和固体炭的产生会降低气体产生的相对量。在这样较高的温度下，生成的气体和油高含致癌的多环芳烃(PAH)。美国Delta能源公司开发了低温热解工艺，称之为DEPolymerization，它有助于减少有害的多环芳烃量，而同时可回收炭黑基固体，其质量可与直接制得的炭黑相比拟。Delta能源公司收购美国专利而推出的第一条商业化D—E炭黑产品生产线，生产出Phoenix炭黑，可用作橡胶增强剂，另一用途可用于塑料和涂料着色。计算表明，该工艺的净能量回收价值大于从轮胎制燃料(TDF)的能量价值。Delta能源公司的专利技术采用粘土催化剂和接近减压的条件，在低达66~454℃条件下操作。催化剂为柱状蒙脱石与铝和锰金属粉尘进行专有技术组合而成。橡胶在反应器中保持6.8~54.1KPa压力下放热分解。Delta能源公司在美国北达科塔州建设的二套装置，现每天加工10吨的轮胎碎片。该公司也在东部和中西部几个生产基地建设装置，包括宾夕法尼亚州Green郡，一些地方和州政府均支持这一项目。
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/ G3 T/ i6 G( W% }5 @　　英国PYReco公司开发的废旧轮胎热解闭环回收利用技术获推广应用。PYReco公司于2008年11月与世界领先的特种矿物加工工程承包商之一、芬兰Metso公司旗下的Metso矿物公司签署协议，到2010年底建成废旧轮胎连续化热解装置并投入运行。这一开发项目可使废旧轮胎可再返回成为制取新轮胎适用的材料。这一技术应用于Tees Valley地区的South Tees Eco园区(STEP)，每年将循环回收利用6万吨，相当于750条废旧轮胎。该装置也可处理来自汽车制造商的其他橡胶材料，包括胶带和胶管、挡风玻璃围条、刮水器、铺地胶板以及刮泥板。
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2 k, i9 m7 U2 o# x' P( }　　据称，该装置有助于推进英国温室气体减排目标，相当于可减排几十万吨CO2，否则生产这些炭黑、钢丝和电力会产生CO2排放。采用外部热量，使轮胎热解降解。含有轮胎的腔室内为无氧状态，这样轮胎就可分解，释放出气体，然后是油，离下黑焦和钢丝的混合物。然后进行分离，进一步精制和转化成所构成的成分：钢丝、炭黑、油和气体。因为该过程在密闭的腔室内进行，故无有害的排放。

. t: j* D% y0 J% a1 {　　PYReco公司表示，验证这一有效的热解技术可解决废旧轮胎和其他废弃物处理的有关问题。该公司确认，最大的节约来自于可回收利用的炭黑与钢丝。制取每吨炭黑需燃烧约1.4吨油。该公司还指出，循环回收利用欧洲的废旧轮胎将可节约600万桶不必要的石油消费，同时每年减少70万吨CO2排放。
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8 l" ?+ @( G# a" ]5 K; W* i　作为轮胎工业领先的环境解决方案提供商美国佛罗里达轮胎回收利用公司(FTR)于2009年2月宣布推出闭环产品生命循环解决方案，该方案设计可回收利用、重新利用和再制利用100%被丢弃的废旧轮胎，废旧轮胎是美国最大的可持续利用的资源，也是美国制造业第三大可利用的原材料，从而可实现不再埋地或作为废弃的副产物来处理。FTR公司闭环产品生命循环解决方案可使废弃材料(如轮胎或橡胶块)循环回收成为有用的粉末橡胶原材料，重新进入制造过程之中。此外，由于佛罗里达轮胎回收利用公司工艺过程处理废弃轮胎独特的方法，实现了轮胎100%可回收利用。
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　　为了更有效地将废弃轮胎变废为宝，西班牙巴伦西亚市的一家企业开发出了“生态热解”法，它能使轮胎成分的98%被回收利用。这家名为PIROREC的企业表示，废弃轮胎很难自然降解，如果露天存放，不仅占用大量土地，而且日晒雨淋后，极易孳生蚊虫，产生有害气体，并有火灾隐患。为了改进对废弃轮胎的处理，PIROREC公司的研究人员在低温、无氧条件下，用一种特殊催化剂对废弃轮胎的成分进行分解和加工，这一过程可将7%的轮胎成分转化成可燃气体，将40%的成分制成粗柴油或石蜡，51%的成分可转变成炭黑。据介绍，上述分解加工过程不排放废气，所获得的可燃气体可用作工厂燃料。目前，该企业已能够以“生态热解”法对废弃轮胎进行工业化分解和加工，并准备进一步扩大产能。

　　2010年1月，加拿大Ellsin环境公司表示开发出一种新的轮胎回收处理技术，在安大略兴建试验工厂。Ellsin环境公司称正在与环境废弃物国际(Environmental Waste International，EWI)公司合作，采用EWI公司的反相聚合(reverse polymerisation)专利技术兴建示范装置。EWI公司表示，传统的热解反应技术主要把轮胎分解为油、炭黑等，需要消耗大量的能源并产生大量的废弃物。微波新工艺处理技术，只需较低的分解温度(250~300℃)即可在氮气室中将轮胎分解成相同的组分。此外，新技术还能够通过产生的气体带动微涡轮发电，剩余的电量可纳入国家电网。该示范厂每天可回收900条轮胎，Ellsin 环境公司于2010~2011年兴建一个类似的新工厂，废旧轮胎处理能力为每天6 000~7 000条。目前在北美每年大约产生3.3亿条废旧轮胎。公司预计约有25%废旧轮胎能够作为工厂的原料使用，这将为这项新技术的应用提供充裕的原料。
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6 ?$ B- Q+ @. v' m　　英国利兹(Leeds)大学团队研究从废旧轮胎使用两段热解—气化反应器和镍镁铝(Ni—Mg—Al)(比例为1:1:1)催化剂生产氢气。该研究工作成果于2010年6月11日公布于美国化学学会《能源与燃料杂志(journal Energy & Fuels)》。废旧轮胎的热解和气化用于生产液体燃料、化工原料、活性炭和气体已被广泛研究。已有人建议，将废旧轮胎在高温下进行热分解，可能成为将来能源系统中产氢的替代方案。在裂解—气化过程中催化剂将发挥重要作用，以便能最大限度地生产氢气。有报道称，镍基催化剂可作为有希望的催化剂，可在蒸气气化过程中去除焦油和生产氢气，这是由于其有良好的催化效果和相对低廉的成本。热解—气化在两段固定床反应器中进行，实验室制备的镍镁铝(Ni—Mg—Al)(1:1:1)用作为催化剂，已在第一反应器中便轮胎样品进行了热解，热解产物再直接通过进入第二反应器，在此，再进行热解气体的蒸汽催化气化。此外，研究团队还研究了制备最常见的可用于轮胎中的弹性体成分：天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)。

7 B* X) ~+ H: H6 l# [7 W' H实验在500℃热解温度下进行，气化温度为800℃。结果表明，当热解—气化采用蒸汽和/或催化剂时，可使用于生产轮胎和橡胶成分的气体和氢气产率大大提高。例如，不使用蒸汽和催化剂(沙粒)，得到与生产顺丁橡胶有关的气体产率仅为24.4 wt %。在气化温度800℃下，引入水，可使与生产顺丁橡胶有关的气体产率提高到32.9 wt %。而在存在Ni—Mg—Al催化剂和蒸汽情况下，可使与生产顺丁橡胶有关的气体产率进一步提高到153.4 wt %。当使用Ni—Mg—Al催化剂用于热解—气化过程时，氢气和一氧化碳浓度大大增加，并且随之可降低CH4和C2—C4浓度。在Ni—Mg—Al催化剂存在情况下，废旧轮胎进行催化蒸汽热解—气化，氢气产率可从0.68 wt %增加到5.43 wt %。可以得到用于生产顺丁橡胶原料的氢气产率达到最高 (15.26 wt %)。

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