[转帖]XIIR 轮胎配方中助剂使用的特点

褚遂良

XIIR 轮胎配方中助剂使用的特点
6 N) E5 U9 f; m  V+ g

摘要：本文只通过对以XIIR为主体的轮胎配方（轮胎气密层、白胎侧）中相关助剂的使用特点，介绍了相关助剂对性能的影响和使用的必要性。

关键词 XIIR  轮胎配方 助剂


丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其Tg为-72℃，具有低透气性，具有好的低温屈挠性能。丁基橡胶的低透气性很大程度上归源于异丁烯所组成的链，在其主链上每隔一个碳原子就带有两个侧甲基，它起了空间位阻效应，因此，链的相对移动很慢以至于他们堵塞了气体分子的信道。庞大的甲基也防止了链拉紧形成一个有规律的构型和结晶，仅有小的偶极运动，不致引起强的链间吸引。由于这种结构丁基橡胶具有好的低温屈挠性能和高度阻尼的结果。

1 k# E/ Q/ @( a+ t( O. m2 q在丁基橡胶中，异戊二烯的含量只有0.5-2.5克分子%，这使得与不饱和聚合物如NR、SBR相比硫化速度比较慢，事实上不可能与这些聚合物以及高度不饱和弹性体组成共混物而得到良好的硫化性能。此外，要使丁基橡胶和不饱和橡胶胶料界面上产生良好的硫化粘结力也是很困难的。

卤化是克服这些丁基橡胶缺陷的措施。丁基橡胶中异戊二烯提供的双键与卤素溴或氯反应而产生的丁基橡胶的改良产品溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶，大大增加了硫化反应活性，提供了与不饱和聚合物的兼容性，而且与一般的丁基橡胶相比提高了粘结力。

$ n8 b8 y0 _2 G1 A4 n溴和氯引入到异戊二烯单元的烯丙基的位置上使得丁基橡胶变成具有更大的反应活性，快速硫化和更强的适应性。比C-Cl更弱的C-Br键能引起更快的硫化速度，因此溴化丁基橡胶比氯化丁基橡胶具有更大的反应活性，适用于各种硫化体系。氯化丁基橡胶具有较低的反应性，要达到满意的硫化速度需要高含量的烯丙基氯的组分。由于对丁基橡胶卤化后性质的改变，特别是与其它橡胶的共硫化特性，使卤化丁基橡胶的应用范围得到进一步的扩大。在当今的轮胎制造中广泛应用于轮胎的气密层配方，白胎侧配方，无污染的胎侧配方甚至于低滚动阻力的胎面配方中。

        1、 XIIR无内胎轮胎的气密层配方
3 u- B# g0 u. L& f
) h, U  I% l3 X2 L8 qXIIR橡胶的特性已经表明其在轮胎生产中最大用量在无内胎轮胎的气密层配方。而溴化丁基橡胶（BIIR）对天然橡胶的良好的黏结性和在多数胶料中快速硫化的特点，从整体的性质平衡来看，采用溴化丁基橡胶更好。
) `8 f7 a6 i3 `3 e( W2 B* U# T  R(1)、无内胎轮胎的气密层胶的基本要求：
& m; C. r, k$ x3 q2 q——具有优良的耐热性（通常的温度在80℃-100℃）。
3 q* e% C8 m- k8 i: a3 z0 k——具有良好的抗屈挠性（通常的使用压力在210 kpa—840 kpa）。
——对帘布层胶料具有良好的黏结性。
——具有高度的不透气和不透水蒸气特性。
(2)、XIIR橡胶与NR掺用对气密性的影响：

6 k( ^8 O; G9 Q2 f( X" _! H( _4 s1 L: aXIIR橡胶与NR掺用比例各轮胎公司使用是不同的，通常采用XIIR/NR=70/30或XIIR/NR=60/40，当然也有一些公司采用NR/SBR/XIIR；由于XIIR与NR共混本身在实际的使用中很难达到均相，将对胶料的性能造成不利的影响，近几年来的发展趋势是由XIIR橡胶与NR掺用而转化为基本不含油的低门尼黏度，易加工的100%BIIR，以保证最低的空气和水的透过性。这在MICHELIN、GOODYEAR、BS等轮胎公司表现更为明显，当然这也与轮胎速度的提高和对轮胎安全的要求是相关的。图1显示了XIIR橡胶与NR不同掺用比例对透气性的影响。
   
( U' x- K6 C& I& m: P- f图1显示了XIIR橡胶与NR不同掺用比例在常温下轮胎充气压力的变化情况，可以看出在相同厚度的气密层条件下其压力的损失随NR掺用量的增大而增大，而采用100% XIIR轮胎气压的损失是最小的。假如以2.5% /每月的气压损失率为标准来评价XIIR的含量对胶料的透气性影响可以看出在轮胎气密层中采用XIIR与NR的掺用NR比例不超过30份为宜。

7 e/ I( E5 [# V3 q3 j* E. E以上只是表明了XIIR橡胶与NR不同掺用比例对透气性影响的一个趋向，事实上因为每个工厂气密层配方的不同、混炼工艺的不同、硫化条件的不同等等对透气性的影响是不同的，而混炼工艺的控制、硫化的温度和时间对气密层配方的设计产生很大的制约。这其中主要包
+ G$ Z- M* t) W$ J" ~$ U——混炼不均会造成XIIR橡胶与NR不均相，造成碳黑和相关的助剂分散不均，胶料的性能下降，同时在气密层的生产过程中造成温度升高，气密层胶片表面粗糟，粘性下降。为了解决以上问题，配方人员通常会增加增塑油的用量，以便获得好的工艺性能，但增塑油用量的增加会降低胶料的气密性。目前有效的方法是在配方加入均匀剂（如STRUKTOL 40MS）可以改善不同极性、不同黏度橡胶共混的均匀性，降低门尼黏度，提高胶料的分散性。
! N5 T! q& G5 q3 h5 q6 k——硫化对配方的影响，首先取决于轮胎的硫化条件，特别是轮胎的硫化温度，随着高温快速硫化工艺的不断发展，轮胎硫化温度有很大提高，乘用子午胎的硫化温度从原来的170℃提高到200℃，硫化时间也由20分钟缩短到10分钟左右；载重轮胎特别全钢载重轮胎的硫化工艺也是向提高温度减少时间的方向发展。这就对气密层胶料的硫化体系提出了更高的要求。即在短时间达到满意的硫化程度，保证胶料的性能，同时保证与帘布胶料的粘合性能。由于CIIR配方的硫化特性在通常的硫化体系中很难提高其硫化速度，而过多的硫化剂会影响胶料的加工性能。目前硫化体系中最有效的是采用烷基酚硫化物（如 Vultac 5）作为硫化剂（见表1），既提高了胶料的硫化速度，又提高了胶料的性能。
—— XIIR橡胶与NR掺用而不是100%采用XIIR用于气密层配方还有一个原因是出于生产成本和生产工艺控制的角度考虑。从分析不同的轮胎公司的气密层胶料可以看出，仍有很多的公司采用了XIIR橡胶与NR并用。前面图1已经表明，轮胎气密层的气密性与厚度有着很好的相关性，增加厚度会增加气密性或减少透气性，但气密层厚度的增加会带来两个不利的影响，一是轮胎成本的增加，而是轮胎性能的下降（气密层厚度的增加造成轮胎重量的增加，会降低轮胎的散热性能、高速性能及汽车的油耗）。目前气密层中XIIR的使用是随着产品的不同而不同，知名品牌的公司会采用100%的XIIR；全钢载重无内胎子午胎和高速度级别的乘用轮胎（如V级、Z级）会采用采用100%的XIIR。对全钢载重有内胎子午胎和速度级别较低的乘用轮胎（如S级、T级）会采用采用XIIR橡胶与NR掺用。当然有的公司为了降低成本还添加了碳酸钙等填料。但添加了碳酸钙的配方胶料的性能特别是强伸性能将有较大下降，而硫磺硫化体系又很难解决，只有采用采用烷基酚硫化物（如 VULTAC 5）作为硫化剂对胶料的性能才有明显的改善（见表2）。                                          
（3）VULTAC 5作为硫化剂的特点：
表1、VULTAC 5对性能的影响
        ZnO  3.0   S   0.5
$ }( R$ R$ R8 l0 XMBTS  1.25         ZnO  3.0   S   0.5
VULTAC 5  1.25
胶料性质         CIIR         BIIR         CIIR         BIIR
ML1+4（100℃）         63         60         67         58
TS（125℃）         15.7         28         8         12.9
# B4 a& t% e+ s8 v  RMONSANTO    MH         31.8         28.2         51.7         42.8
2 y3 Q# I  X* v- T; S( ~ML         11.2         9.0         12.3         9.8
T90         17.5         8.8         6.6         7.2
* h, ^3 ]& m7 x2 E: ], e. n, U100% M         1.0         1.3         1.7         1.9
300% M         3.7         4.2         6.8         7.5
; M* ^# i0 E, }5 S& A; lTS         9.9         9.3         10.7         11.5
EB         770         740         550         560
HANDNESS ( SHORE A)         52         62         56         60
Aged at 100℃/168h
100%M          1.4         2.2         2.2         3.0
300% M         5.5         6.8         8.2         9.2
TS         10.9         10.0         11.3         11.0
6 l6 ~  f4 \6 J7 Z0 ?EB         640         550         475         420
HANDNESS ( SHORE A)         57         65         58         65
" R3 j2 ]# |; {% [* d+ P5 V! g& e

+ Y& N; k9 E5 f" R, L  D表2、添加碳酸钙的胶料中VULTAC 5对性能的影响  
        对比         1         2         3
& y! [  l8 s8 M, b白艳华CC         ---         30         30         40
VULTAC 5         ---         ---         1.2         1.2
3 P$ d/ v, M1 a% w' u. h物理机械性能
; R% E: |* D9 b% G- y% H  ^硬度   邵A         58         58         60         60
9 w. S& i2 ?4 X$ f门尼粘度         76         69         69         68
  b+ V7 Z- o- U拉伸MPa         8.3         5.9         10.1         9.4
伸长率   %         517         601         578         507
' U* F4 b; Y) z7 U+ e300%M  Mpa         5.2         3.2         5.2         5.2
100%M  Mpa         1.7         1.2         1.7         1.5
永久变形 %         28         44         24         20
: [$ j3 t+ q" F( o. C$ n( Y, ]6 d6 q撕力 KN/m         56         46         53         49
' V& q6 Z; |& ~; V7 u+ Y硫化特性
" U+ F; L* W  `% Q2 zML dNm         12.99         11.57         11.50         11.23
MH dNm         32.71         29.16         32.89         32.11
T10 min         5：30         4：53         4：51         4：28
T90 min         40:10         40：07         31：56         32：05
  \, K9 t% f; Q  `  u, _% a老化后物理机械性能（Aged at 100℃*48h）
伸长率  %         274         334         370         374
( ^3 B4 w# t) e; ]3 W8 ~$ J拉伸强度MPa          10.7         10.2         10.2         9.0
* K: Z1 I& @! L4 e% A' O! _% S

无论表1或表2都反映出在硫化体系中加入VULTAC 5硫化剂能显着的提高胶料的拉伸强度、定伸应力和模量，硫化速度加快，永久变形变小。这对气密层胶料非常有益。值得注意的是即使在胶料中添加了碳酸钙填料，通过采用VULTAC 5硫化剂胶料的性能仍然保持较高的水平。

        2、采用XIIR的白胎侧配方
7 y" ^( a5 W& d- V
6 ~9 P* q, Z! p$ F5 W) [" c4 K所谓白胎侧轮胎是将胎侧上的字体作成白色（也称白字轮胎）或在胎侧部位作成一周白色的装饰带（也称白边轮胎），主要采用在公制的卡车轮胎上。白胎侧轮胎由于白色与黑色的色差给人以清晰的效果。
( Q  u' R7 ^6 u* w; q: _) j(1)、白胎侧胶的基本要求：
* `: v! O+ I, H( M——具有良好的加工性能，
" w% D" @$ ^$ w4 b3 l——硫化速度与构成轮胎的其它部件的胶料同步，
——具有适度的硬度和应力-应变物性，
——具有耐撕裂、割伤、裂口增长，
——具有良好的抗氧及溴氧老化，
——不管受到紫外线的照射，白色胶不变色，
$ N) T& e+ M% N1 s+ J——生产成本尽量降低。
2 b2 P& F* a+ h/ u4 c- i根据以上要求，在白胎侧配方中通常采用的生胶一般为CIIR/EPDM/NR的并用。表3列举典型的几种白胎侧配方。
表3典型的白胎侧配方举例
0 \' `/ q8 Y1 O1 h, S2 w# a         A         B         C         D
CIIR1066         60.0         60.0         55.0         55.0
EDPM  6505         7.5         7.5         20.0         20.0
NR（CV60）         32.5         32.5         25.0         25.0
( @, a4 {6 {. C: O1 S4 J: v钛白粉         25.0         25.0         35.0         35.0
陶土         65.0         65.0         66.0         ---
石蜡         3.0         3.0         1.5         1.5
KORESIN         2.5         2.5         ----         2.5
, u! s& v7 o3 q/ w9 r/ ]  b群青         0.2         0.2         0.2         0.2
' C6 g9 w! Y4 O硬脂酸         1.0         1.0         ---         ---
氧化锌         5.0         5.0         5.0         5.0
6 Z; d! ^9 [; R& E( BVULTAC 5         1.25         1.25         1.3         1.25
! B/ c7 C5 u. p3 w: T0 i硫磺         0.5         0.5         0.8         0.8
MBTS         0.75         0.75         1.0         1.2
, ?0 d: O& E) f% ?60NS         ---         10.0         ---         ---
操作油         ---         ---         4.0         ---
1 I  K6 V7 b3 E4 J7 W白碳黑         ---         ---         ---         30.0
1 l$ h5 A( v, b, R! _& C* Q                                     
物理机械性能
硬度   邵A         51         49                   
门尼粘度         50         42                   
$ u; D9 {# Y; a0 D2 Z& ]: ~2 p拉伸MPa         12.7         10.8                   
2 E4 h8 y1 d5 j3 y. y$ z伸长率   %         575         650                   
300%M  Mpa         7.1         5.9                   
100%M  Mpa         2.2         1.9                   
" Y' i6 u' h( o" F* f# }永久变形 %         28         44                   
3 g5 _- n$ W$ B5 Z/ F; @7 I: O撕力 N/mm         32         29                   
硫化特性
8 ]; N/ Q, j/ i6 A$ rML dNm         22.0         19.0                   
MH dNm         60.0         51.0                   
  M  n& ]( w6 w% oT90 min         18.1         18.0                   
* o/ F, b  S, x3 e" H" ]1 T+ z) e& `

在以上事例中可以看出：白胎侧中的橡胶是以CIIR为基本的，另外并用了三元乙丙和天然橡胶。三元乙丙胶尽管有非常好的抗老化性能，但由于在其加工性能和共硫化性能方面的缺陷只能并用少量，当然也有的配方中不采用它。三元乙丙一般采用EXXON公司VISTLON6505或BAYER公司585或5875。
& F# G0 \7 Z3 l3 _! o, s) a
关于白胎侧配方根据生产的经验和配方设计人员的实验，业已证明：
——由于白色填料的补强性能相对碳黑较差，配方中使用白碳黑来代替陶土，可以提高胎侧的撕裂强度和耐屈挠性能及提高胶料的模量。钛白粉对增加胶料的白度及抗紫外线的影响是必需的,但由于钛白粉价格的昂贵,其用量的多少会影响配方的成本,对此有的公司增加滑石粉的用量从而减少钛白粉的用量。
——配方中CIIR/EDPM/NR的并用，均匀共混是关键的问题，而配方中填料的增加及增塑油使用的限制，要获得好的工艺性能也相对困难，为了解决以上问题在配方加入非污染的均匀剂60NS树脂，用量一般在6-10份，可以改善不同极性、不同黏度橡胶共混的均匀性，降低门尼黏度，提高胶料的分散性。
——白胎侧配方中白色的填料的补强效果较差，胶料的机械性能较低；而白碳黑的补强效果虽然有很大的提高，但白碳黑填充量的增加会造成胶料门尼的增大，工艺性能特别是挤出性能受到影响。在同样的填料的前提下，采用烷基酚硫化物（如 Vultac5 作为硫化剂既提高了胶料的硫化速度，又提高了胶料的性能。
6 n4 x+ v/ N  A& b——白胎侧配方中为了保证补强效果白色的填料量相对黑色胎侧较大，半成品胎侧刚性大，与相邻胶料的粘性较差，特别是在成型时白胶接头很容易脱开，为了提高半成品的粘性，配方中通常添加高效的增粘剂如BASF公司的 KORESIN树脂，其用量一般在2-3份。
! v5 \- u7 X  D% v2 l——白胎侧配方中各个材料对相关性能的影响：
原始白度——群青、钛白粉
9 ]4 L7 X: z( N7 r8 N紫外线老化后的白度——群青、钛白粉
机械性能——Vultac5 、白碳黑
# v/ Z8 C- j  J挤出性能——白碳黑、60NS树脂
& P* L) y! g/ d. W; A8 M! P半成品粘性——白碳黑、60NS树脂、KORESIN树脂
（2）、白胎侧覆盖胶
如果对白胎侧胶设计的都是完美的，但在轮胎存放、使用过程中仍然会发现白色胎侧部分容易变色，变色后表面呈暗黄到灰色，严重影响了轮胎外观。根本原因不是白胶本身的缺陷而是与白胎侧相邻的黑胎侧胶中污染性防老剂向白胶中的迁移是造成白胎侧变色的。而事实上将黑胎侧中污染性防老剂取消在目前是不现实的。对于白胎侧覆盖胶，由于与白胎侧胶在最表面接触，对其变色影响程度较大，因此将这部分影响尽量消除至关重要。
虽然覆盖胶用量小，但由于其位置处于胎侧最外部分，所受到的老化也将是最严重的，但同时由于不能使用防老剂，只能依靠使用饱和度高、不易发生化学变化的生胶品种来实现，因此白胎侧覆盖胶配方仍然采用与白胎侧相似的氯化丁基/天然胶体系。考虑到不能使用污染性化学防老剂，可加大物理防老剂防护蜡的用量。碳黑用量不宜太多以有利于加工性能。为保持足够的粘和性能加入2-3份Koresin 树脂是可行。为保证良好的分散性可以采用40MS树脂.
# J1 p& G& H% Z% @7 l: g" v
6 p0 J" S$ o+ v) j

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