橡胶防老剂4020合成新工艺的工业化研究

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　橡胶防老剂4020为Ｎ-(1,3-二甲基丁基)-Ｎ′-苯基对苯二胺的商品代号,简称为4020,属于对苯二胺类防老剂,它广泛用于飞机、汽车、自行车轮胎,用于电缆工业、防水工程等橡胶制品中,有其特别优异的防护性能。以往的合成工艺是用4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮,在高压下经催化加氢缩合而制得。这种方法的缺点在于,生产过程是在高压下进行,增加了设备投资和操作难度,同时也增加了生产的危险性;同时这种方法所用的原料均为精细化工中间体,价格昂贵,增加了4020的生产成本。文献对4020合成新方法进行了研究,开辟了一条新的工艺路线,其特点是从相对较小的分子出发,即以对氨基苯酚、甲基异丁基酮、甲酸、苯胺为原料,在常压下经3步反应而成。在小试和中试的基础上,本工作完成了工业化生产的研究。验证了中试的工艺条件,对工业化过程的相关因素进行了探索。其结果表明,两台相同的反应釜并联,差时半个生产周期启动,与一台同体积的蒸馏釜配套,实现了最佳节省时间的组合。同时减小了其它设备尺寸和投资。釜中装有冷却蛇管,缩短了生产时间。新工艺具有设备投资低,操作安全,反应平稳,原料来源方便,价格相对低廉,收率高(90
.1%)等优点,成为4020生产的一条新途径。
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1　生产过程
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% |& H9 Q( q# y! U5 V1. 1　化学反应原理4020的合成新方法由3步反应进行。第一步由对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应,生成对-1,3-二甲基亚丁基氨基苯酚.


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8 ]3 u$ F3 T  N' N1 |! D6 C) o/ ?第二步是将第一步反应的产物对-1,3-二甲基亚丁基苯酚与甲酸反应,生成Ｎ-(1,3-二甲基丁基)对氨基苯酚。
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! c# w$ p) _9 |6 o$ w& h/ V0 K, s第三步是将第二步反应的产物Ｎ-(1,3-二甲基丁基)对氨基苯酚在新型催化剂的作用下与苯胺反应生成4020。
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工业化过程所用的主要原料有对氨基苯酚,工业品,纯度不小于95%;甲酸,二级工业品,纯度不小于88%;甲基异丁基酮、苯胺、氢氧化钠均为一级工业品,纯度99.
! B5 y1 P; b" W5%;二甲苯,一级工业品,纯度99. 2%;白土,工业品。
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1. 2　生产工艺流程生产工艺流程如图1所示。

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+ Z+ y/ s/ }; r* c( a1. 3　操作步骤
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两个反应釜为相同并联的反应釜,差时半个生产周期分别开动。首次开车时,先关闭一个反应釜的相关阀门。室温下向反应釜10加入计量的甲基异丁基酮(过量)和对氨基苯酚,开动搅拌,打开冷却器15的冷水开关,加热反应釜10,温度升至133℃时,沸腾,回流开始,并有水脱出,通过出水计量器16,计剂二甲苯,稀释整个物系后打开冷却器8,关闭冷却器15,升温精馏出未反应的甲基异丁基酮。待温度升至137℃时,精馏停止,然后降温至90℃后停止通水,向釜内定量加入甲酸和催化剂,打开冷却器15,关闭冷却器8,重新升温。温度升至108℃时沸腾并开始回流,放空管有气体排出,该气通入石灰水中,可使其变混浊,说明反应过程有ＣＯ2产生。这个过程需要5ｈ,然后停止加热,再次向蛇管内通水,降温至70℃,再向釜内加入苯胺和新型催化剂,重新升温至120℃,沸腾,开始回流,并有水脱出,由脱水量判断其反应终点。这个过程需要10ｈ。


通水入蛇管,将釜温降至60℃,加入30%氢氧化钠溶液,搅拌2ｈ,然后向釜内加入一定量白土,升温至70℃,搅拌2ｈ,然后启动过滤机13,抽空过滤,并用70℃二甲苯洗涤滤饼。将母液贮槽14中的母液送至加热釜18中,稍抽负压下加热升温,抽出二甲苯及轻组分杂质,待釜温升至142℃,停止加热和抽空。抽出的二甲苯和轻组分,返回反应釜10(或12)中,循环使用。向蛇管23内通水降温,待釜内温度降至100℃时,停止注水降温,打开釜18底阀,将产物分次落入产品冷却盘中,冷却至常温,得黑褐色产物,即为产品4020。收率达90
6 m# n3 [1 o# ~$ }$ \1%,略低于中试的90 5%。当此釜的第一步反应结束时,即生产周期约一半时,开动另一台反应釜,操作过程与前者相同。


1. 4　主要设备生产所用设备有20台,其主要设备见表1。
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2　结果与讨论
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(1)由于甲基异丁基酮相对密度为0 7978ｇ/ｃｍ3(20/4℃),较固体的对氨基苯酚小,在反应过程中,当加入对氨基苯酚粉末后,易沉入反应器底部,造成加热升温时釜底过热,使对氨基苯酚分解损失,同时未反应的对氨基苯酚残留与后步反应物发生作用,生成其它杂质。同时影响反应物充分接触,降低反应速率和收率,因此必须选择适当的搅拌器浆叶以促使对氨基苯酚颗粒被搅动起来使之与甲基异丁基酮充分接触,经筛选涡轮式搅拌器具有很好的实用性能,其结构能剧烈地搅拌液体,使相对密度较大的液、固体充分混合,加速传质速率,缩短反应的时间。


! |/ W1 C5 {3 f: [(2)由反应机理可知,3步反应物料均属于等摩尔反应。但第一步反应中,为了使对氨基苯酚充分反应,避免残留,甲基异丁基酮需过量,比例为,甲基异丁基酮与对氨基苯酚的摩尔比为2
.5/1为佳。第二步反应甲酸略为过量,甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为1. 1/1;第三步反应苯胺过量,苯胺与对氨基苯酚的摩尔比为1 .5/1为佳;3步反应中的物质的摩尔比均与中试相同。


(3)反应温度与中试完全相同。
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(4)生产用时和中试用时基本相同。第一步耗时15ｈ,比中试多1ｈ;第二步耗时5ｈ,比中试少2ｈ;第三步耗时10ｈ,比中试少1ｈ。生产与中试用时基本相同,原因是釜内加入冷却蛇管,使冷却用时大大减少,但因物系整体用量增加,使升温过程用时增加,因此冷却减少的用时与升温增加的用时相抵,故与中试用时相仿。


(5)产品收率为90. 1%,比中试的90. 5%略小,其原因可能是传质过程稍逊于中试。
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(6)由于3步反应用时大约是蒸馏用时的两倍,故在相同产量的条件下,用两台相同的反应釜并联,差时半个生产周期分别开动,用一台相同体积的蒸馏釜与之配套,成为最佳节省时间的组合;同时也减少了其它设备的尺寸,降低了设备投资。
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+ V5 W4 ?( }$ Y% ~% n3　结论
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(1)工业化生产过程重复研究了中试的各种条件,获得了工业化装置中的优化条件:最佳投料用料为甲基异丁基酮/对氨基苯酚/甲酸/苯胺摩尔比=2. 5/1/1.
( U2 I, g8 _2 Q, [' C; Y! B5 \! n8 v9 R1/1. 5;反应时间是第一步为15ｈ,第二步为5ｈ,第三步为10ｈ;反应温度第一步133℃,第二步108℃,第三步为120℃。
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! @. [+ t, F1 i" w# D! s" N(2)主反应器内,选择涡轮式搅拌器最为理想,改善反应物接触条件,缩短了反应时间。


(3)釜中加冷却蛇管,大大缩短了冷却时间。但由于加温用时增加,两者相抵,故总耗时与中试相比变化不大。


(4)两个反应釜并联,差时半个生产周期开动,使蒸馏釜充分利用,也减少了其它设备的尺寸,即减少了设备投资。


(5)反应平稳、安全,易于操作,设备投资少,降低了原料成本,4020收率达90.1%,为工业化生产开辟了一条新途径。

平常心

资料不错，对于生产过程有所了解，方便对于产品的选用！