合成橡胶的故事

PEG-9 · 发表于 2011-2-17 17:31:11

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　　合成橡胶如果有人告诉你，人类使用橡胶轮子的历史不过一百来年，你会感到非常吃惊。在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后，许多人都曾想到，应该用橡胶代替金属来包裹车轮。1845年，英国工程师R.W.汤姆森出了个好主意，他在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利。到了1890年，轮胎被正式用在自行车上；到了1895年，被用在各种老式汽车上。

　　令人惊奇的是，尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。

　　随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。在最近的半个世纪内，全世界的橡胶产量增长了42倍。只要我告诉你这样一个事实，你就可想象今天用于制造轮胎的橡胶的数量：仅在美国，每年在公路上磨损掉的橡胶就不下20万吨，尽管每辆汽车磨损掉的橡胶的数量是相当少的。

　　橡胶需求量的不断增加，给许多国家的战略物资的储备带来了一定程度的危机。随着战争的机械化，军队和军需物资都开始用装有橡胶轮胎的车辆来运输。然而，那些最有可能参加“文明”战争的“文明”国家，却又都远离惟一能够大量供应橡胶的马来半岛（马来半岛并不是橡胶的原产地，这里的橡胶树是从巴西移植来的，但却生长得非常好，而原产地巴西的橡胶产量却逐年下降）。美国的橡胶供应在它开始参加第二次世界大战的初期便被切断，那时日本已经侵占了马来西亚。但美国在这方面早有戒备，因此，甚至在日本偷袭珍珠港之前，战时实行的第一种定量配给物资就是橡胶轮胎。

　　甚至在机械化刚刚起步的第一次世界大战中，德国就曾因为协约国的海军切断了橡胶供应而运转不灵。

　　那时已经有理由考虑制造合成橡胶的可能性。这类合成橡胶的天然原料自然是天然橡胶的结构单元——异戊二烯。早在1880年，化学家们就发现，异戊二烯放置过久就会变软发动，经酸化处理后则会变成类似橡胶的物质。德皇威廉二世曾让人用这种物质制成皇家汽车的轮胎，借以炫耀德国化学方面的高超技艺。

　　然而，用异戊二烯作为合成橡胶的原料，有两个困难：第一，异戊二烯的主要来源正是橡胶本身；第二，异戊二烯在聚合时往往是毫无规律地排列起来。在橡胶长链中，所有的异戊二烯单元都朝向同一方向：…… uuuuuuuuuuu……而在固塔坡胶长链中，它们则是严格地按照一正一反的方向排列的：……ununununun……然而，如果在实验室中以通常的条件使异戊二烯聚合，则u和n就会毫无规律地混合在一起，形成一种既不是橡胶也不是固塔坡胶的物质。由于这种物质缺少橡胶的弹性和柔性，所以不能用来制造汽车轮胎（仅用于国事活动的皇家汽车当然是个例外）。

　　后来，一些与1953年齐格勒在制取聚乙烯时使用过的催化剂类似的催化剂，终于使人们有可能将异戊二烯聚合成与天然橡胶几乎完全相同的产品。不过当时已经研制出许多种具有实用价值的、化学性质与天然橡胶极不相同的合成橡胶。

　　人们自然是首先用一些既与异戊二烯相似而又容易获得的化合物来制造聚合物。例如，在第一次世界大战期间，迫于橡胶匾乏，德国人采用了二甲基丁二烯：

　　二甲基丁二烯与异戊二烯的不同之处在于，前者的4碳链的中间两个碳原子各连接1个甲基（CH3）。而后者只有1个碳原子与甲基相连。由二甲基丁二烯聚合而成的化合物称为甲基橡胶，这种橡胶可以大量生产，而且价格低廉。在第一次世界大战期间，德国大约生产了 2 500吨甲基橡胶。尽管这种橡胶的耐压性能不理想，但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。

　　大约在1930年，德国和苏联都采取了新的方针，利用根本不带甲基的丁二烯作为单体：

　　CH2=CH—CH=CH2这两个国家以金属钠作为催化剂，合成了一种叫做丁钠橡胶的聚合物。

　　作为一种合成橡胶，丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算是令人满意的。添加其他单体（它们在长链中与丁二烯相间地排列起来）可以改善了钠橡胶的性能。最成功的添加物是苯乙烯，这是一种与乙烯相似的化合物，但其中的1个碳原子连接着1个苯环。这种产品叫做丁苯橡胶，性质与天然橡胶极其相似。事实上，在第二次世界大战期间，德国军队就是因为有丁苯橡胶，橡胶供应才没有出现严重短缺现象。苏联也曾用同样的方法向自己的军队提供橡胶。丁苯橡胶的原料可由煤或石油获得。

　　美国以商业规模来开发合成橡胶开始得较晚，因为在1941年之前，它从未感受到橡胶短缺的威协。但是，在珍珠港事件之后，美国便开始全力以赴地发展合成橡胶事业。它首先生产的是丁钠橡胶和氯丁橡胶。后者是由氯丁二烯聚合而成的可以看出，这个分子很像异戊二烯，所不同的只是氯原子代替了甲基。

　　连接在聚合物长链上的氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如，它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能，远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此，像导油软管这样的用场，氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明，正如在许多其他领域一样，在合成橡胶领域，试管中的产物并不一定只能充当天然物质的代用品，它的性能能够比天然物质更好。

　　现在，人们已在生产多种化学结构与天然橡胶迥然不同但弹性与之相似的无定形聚合物，它们具有人们所需要的一系列优良性能。由于这类聚合物实际上并不是橡胶，所以它们被称之为弹料（弹性聚合物）。

　　第一种不像橡胶的弹料在1918年制成，这就是聚硫橡胶。它的分子是由碳原子对和四硫原子团相间排列而构成的长链。由于在制备聚硫橡胶时会产生难闻的气味，所以它曾长期被搁置一旁，但是，后来它还是被投入了商业性生产。

　　弹料还可以由丙烯单体、氟化碳和硅酮来合成。在这个领域，正如人们所接触的几乎所有领域一样，有机化学家们犹如艺术大师，利用已有的材料创造出各种新型物质，并创造出比天然物质更好的物质。

　　从天然橡胶到合成橡胶自然界中虽然含有橡胶的植物很多，但能大量采胶的主要是生长在热带雨区的巴西橡胶树。从树中流出的胶乳，经过凝胶等工艺制成的生橡胶，最初只用于制造一些防水织物、手套、水壶等，但它受温度的影响很大，热时变粘，冷时变硬、变脆，因而用途很少。

　　1839年美国一家小型橡胶厂的厂主古德易（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）经过反复摸索，发现生橡胶与硫黄混合加热后能成为一种弹性好、不发粘的弹性体，这一发现推进了橡胶工业迅速发展。在这之前，橡胶的年产量只有388吨，但到1937年已增加到100万吨，即100年间增加了2000倍，这在天然物质利用史上是十分罕见的，尤其是1920年以后，由于汽车工业兴起，进一步扩大需求，以致世界各国开始把天然橡胶作为军用战略物资加以控制，这就迫使美、德等汽车大国，但却是天然橡胶的穷国开展合成橡胶的研究，这种研究是以制造与天然橡胶相同物质为目的开始的，因为人们已知它是由多个异戊二烯分子通过顺式加成形成的聚合体。

　　1914年爆发第一次世界大战，德国由于受到海上封锁，开展了强制性的合成橡胶研制和生产，终于实现了以电石为原料合成甲基橡胶的工作，到终战的1918年，共生产出2350吨。

　　战后，由于暂时性天然橡胶过剩，使合成橡胶的生产也告中止，但其研究工作仍在进行。先后研制成聚硫橡胶（1931年投产）、氯丁橡胶（1932年）、丁苯橡胶（1934年）、丁腈橡胶（1937年）等。

　　第二次世界大战期间，尤其是日本偷袭珍珠港、占领东南亚后，美国开始扩大合成橡胶生产，并纳入国防计划，1942年产量达84.5万吨，其中丁苯橡胶为70.5万吨。1950年以后，由于出现了齐格勒?纳塔催化剂，在这种催化剂的作用下，生产出三种新型的定向聚合橡胶，其中的顺丁橡胶，由于它的优异性能，到20世纪80年代产量已上升到仅次于丁苯橡胶的第二位。此后又有热塑性橡胶、粉末橡胶和液体橡胶等问世，进一步满足了尖端科技发展的需要。

　　回顾过去，展望未来，在新世纪里新技术将更加迅猛发展，与此同时，作为技术革命物质基础的，以合成高分子为代表的新材料的研制和开发，也将越来越起着重要作用。

　　人造橡胶哥伦布在发现新大陆的航行中发现，南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们无不对这种有弹性的球惊讶不已。一些样品被视为珍品带回欧洲。后来人们发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个普通的名字“擦子”。这仍是现在这种物质的英文名字。这种物质就是橡胶。

　　1823年，一个叫麦金托什的苏格兰人在两层布之间夹上一层橡胶，做成长袍以供雨天使用。他还为此申请了专利。现在仍然有人以他的名字称呼雨衣。

　　但这种雨衣毛病太多。天热的时候它变得像胶一样粘；天冷的时候它又像皮革一样硬。因此，如何处理天然橡胶，使它去掉上述缺点，就引起了大家的兴趣。对化学几乎一无所知的美国人古德伊尔，全身心地投入到此项研究中。一次次的失败并没有使他泄气。终于在1839年的某一天，在实验中，有些橡胶和硫磺的混合物无意中撒落在火热的炉子上。他赶忙将这种混合物从炉子上刮下来。结果惊奇地发现，这种混合物虽然仍很热，却很干燥。他又将混合物再加热和冷却，发现它既不因加热而变粘，也不会遇冷而变硬，倒是始终柔软而富有弹性。魔术般的实验使他发明了硫化橡胶。那么，为什么橡胶会有弹性呢？让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中，分子间的作用力很弱，这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手，但每个人手上都拿着很多东西，因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动，也拥有充裕的运动空间，分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时，分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时，橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。

　　由于分子间作用力弱，分子可以自由转动，分子链间缺乏足够的联结力，因此分子之间会发生相互滑动，弹性也就表现不出来了。这种滑动会因分子间相互缠绕而减弱。可是，分子间的缠绕是不稳定的，随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开，因此有必要使分子链间建立较强固的联接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在摄氏140——150度的温度下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用，简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。

　　橡胶用作车轮的历史不过一百余年，但人类对于橡胶的需要却日益增长。1845年汤姆森发明了充气橡胶管套在车子上，并以此获得了专利。以前的车子都是木轮的，或在外部加金属轮箍，但人们发现柔软的橡胶比木头和金属更加耐磨，而且减震性好，使人们乘坐车时感到很舒适。1890年轮胎用于自行车，1895年汽车也装上了轮胎。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求，整个军需品生产受到很大威胁。

　　面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。德国首先从异戊二烯中合成了橡胶。当时的德皇威廉二世还用该橡胶制成了轮胎装在皇家汽车上，以此炫耀德国在科技上的成就。这种合成方法有明显缺点：一是由于异戊二烯本身需从天然橡胶中提取，自身很难合成。二是由于聚合时没有规律，制成的橡胶用不了多久就会变粘。看来它也只能用于国事活动的皇家汽车了。只要加入合适的催化剂如稀土元素，就可以制成甚至比天然橡胶还好的“稀土异戊橡胶”。

　　一战时期的德国，在天然橡胶供应被切断后，曾制成一种叫甲基橡胶的合成橡胶，但质量低劣，战后便被淘汰了。二战后，各种合成橡胶应运而生。如合成了用钠作催化剂聚合丁二烯制得的丁钠橡胶、用丁二烯和苯乙烯聚合制得的丁苯橡胶、用氯丁二烯聚合制得的氯丁橡胶等等。

　　二次大战中，日本攻占了橡胶产量最大的马来西亚（虽然马来半岛并非橡胶的原产地，但从巴西运来的种子在马来生长茂盛，而在它的原产地产量却逐年下降），对美国的橡胶工业构成严重威胁。可是美国早有准备，在战后大力研究合成橡胶。1955年利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂（也称齐格勒——纳塔催化剂）聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。至此，合成橡胶的舞台上已经变得丰富多彩了。

　　合成橡胶的关键是聚合反应。如何将一个个单体聚合成像胶分子呢？其中的奥秘是游离基。什么是游离基呢？例如：乙烷分子（C２H6）是稳定的。但在某些条件下，如受热、光或某些化学剂作用时，乙烷分子一分为二：生成的两个甲基（ CH3）都带有一个不成对的电子（也称孤电子）。带有孤电子的原子团就称为游离基，常用R表示。游离基性质十分活泼，极易跟别的游离基或者另外的化合物起反应。只要有一个游离基出现，便会跟周围物质立刻发生聚合反应。通过加热不稳定的化合物如过氧化氢（H２O２）、过硫酸钾等可以获得游离基。聚合反应一般可分为三步。第一步是链引发。先由过氧化物产生游离基R，然后R使被合成单体的共价键打开，形成活性单体。第二步是链增长。活性单体通过反复地、迅速地与原单体加合，使游离基的碳链迅速增长。第三步是链终止，即在一定的条件下，当碳链聚合到一定程度时，游离基的孤电子变为成对电子。这时游离基特性消失，链就不能再增长了。

　　注意，上述过程虽有 3个步骤，但除了引发游离基较慢之外，后两步都是在一瞬间完成的。可以说游离基一旦形成，成百成千成万个单位的双键立刻打开，相继连接成很多个大分子。因此这也称为连锁反应。

　　人工合成的橡胶在许多地方优于天然橡胶，人工仿照自然，从自然中发现规律，最后超越自然，这正是科学技术的发展规律。

peterptchu2002 · 发表于 2011-2-17 18:14:57

感谢LZ，让我们更加了解！！！

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