亲水性氨基硅油的合成制备

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目前，市场上大量广泛使用的织物后整理剂以氨基硅油乳液或微乳液为主。但这些后整理剂普遍存在以下不足：容易破乳、漂油、粘辊，会在被加工织物上产生难以去除的硅油渍；配伍性差，与其它助剂(尤其是电荷相异的助剂)难以同浴使用；易黄变、色变性大；被整理后的织物疏水、不吸汗；有些被整理织物在缝纫时容易产生针洞甚至撕破织物；油腻感强，手感不干爽等。上述不足限制了氨基硅油在高档面料(羊绒、毛、棉等天然织物)上的应用。而亲水性氨基硅油却能解决上述问题。但是，要在疏水的氨基硅油分子上接枝亲水性基团，技术难度较大，采用一般的硅油合成方法难以达到。我们采用独特的配方设计和特殊的工艺路线，先对聚硅氧烷进行聚醚、环氧、氨基等多重改性，再进行酰化反应，可制得亲水性极好的酰化氨基聚醚硅油(以下简称亲水性氨基硅油)。
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1 实验
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1．1 主要原料及仪器
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- r7 F2 H8 @' ?3 C) ~八甲基环四硅氧烷(D4)：德国Wacker化学；含氢硅油：活性氢质量分数1．6％ ，进口；含环氧基单体：进口。红外光谱仪：AVATAR 360，美国Nioolet公司；Data~lor测色仪：SF 300，美国Datacoor公司。

1．2 亲水性氨基硅油的合成
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( ~3 `- A) {+ d9 U亲水性氨基硅油的制备工艺流程如图1所示。

将计量好的D4、含氢硅油、含环氧基单体、强酸类催化剂、调聚剂和交联剂依次投入反应釜中，反应温度保持在70℃ ，进行开环共聚，得到低聚体；再由低聚体和不饱和聚醚在弱酸的作用下。进行接枝共聚，生成含环氧基的聚醚硅油；然后用仲胺胺化，得到氨基改性聚醚硅油；加入乙酸酐进行酰化反应，得到亲水性氨基硅油。后两步反应均在N2保护下进行。

1．3 氨基硅油的乳化
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1 w4 X+ D6 e# [* T  z在反应釜内投入计量好的亲水性氨基硅油，然后开动搅拌。滴加计量好的冰醋酸和去离子水，即可自乳化得到氨基硅油乳液。
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1．4 应用工艺

& `' R8 q# N9 D/ b& A; @浸渍工艺：柔软剂用量2％～5％(owf)，常温浸渍15～30 min→脱水→烘干(100℃)或直接定型。
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浸轧工艺：柔软剂用量20～50 g／L，浸轧→定型。

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cm-1和3 057．53 cm-1附近的C—C双键的特征吸收峰已完全消失(半成品稍过量)。这说明反应是朝着硅氢加成方向进行的，而不是不饱和键间的聚合，且反应进行得很充分完全。
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/ e( ^  Z8 |$ {) a, z' f2．2 亲水性氨基硅油合成工艺条件的选择
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2．2．1 反应温度的影响
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对于调聚反应，反应温度越高，开环聚合的速度就越快；但由于交联剂是多官能团单体，反应温度过高，容易发生爆聚和冲料，反应难以控制；反应温度过低，反应速度过缓，达到反应终点所需的时间则太长。经过多次实验发现，反应温度为80℃时反应较为平稳，反应时间为5 h，催化剂用量为总投料质量的0．1％。
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3 D: P2 X2 l9 y) e对于硅氢加成反应，由于是放热反应，所以反应温度越高，反应时温度上升越快，反应难以控制，易破坏环氧单体，且会导致产品颜色变深，从而影响产品质量；反应温度过低，反应速度太慢，使达到反应终点的时间过长，从而影响生产效率(如图6)。故较为理想的反应温度为95℃ ，反应时间3～4 h，催化剂用量为总投料质量的0．03％。
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对于胺化反应，反应温度过高，仲胺损失较大，刺激性气味较大，且产品黄变严重；反应温度过低，胺化反应时间较长，影响生产效率。较佳的工艺条件是反应温度110～140℃ ，N2保护，反应时间5～8 h。
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1 L' W; m' f( d9 k+ s+ @& x' x对于酰化反应，反应温度太高，会影响产品的外观；反应温度过低，则导致酰化不完全。故选定酰化反应温度为70～100℃ ，反应时间3 h；同时进行N2保护。
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3 h; ?* u" [8 p( A( b2．2．2 不饱和聚醚用量对亲水性氨基硅油性能的影响

图7是聚醚用量对亲水性氨基硅油性能的影响。

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6 L+ K' r1 C+ E3 J由图7可见，不饱和聚醚的用量越小，用其整理的织物亲水性越差，产品的稳定性也越差；不饱和聚醚的用量越大，用其整理的织物亲水性越好；再继续增大不饱和聚醚的用量，织物的亲水性能基本不变，但手感变差。我们选定其与含氢硅油的质量比为1：1。
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) b" h, j- N' D( _2．2．3 仲胺用量对亲水性氨基硅油性能的影响
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仲胺用量越大，用其改性后的产品整理的织物手感越柔软、滑爽，但油感较重、发粘，且黄变和色变加大；仲胺用量太小，则织物的手感太粗糙、发涩。仲胺用量以聚醚硅油质量的1％ ～2％为宜。
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2 [" |+ j( S9 a( n2．2．4 酰化程度对亲水性氨基硅油性能的影响
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3 W) D7 P6 t; F! v; z; t1 H( f2 `图8为酰化程度对氨基硅油性能的影响。
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由图8可见，酰化程度越高，用其整理的织物黄变越小，但产品的颜色会加深，且手感变差；酰化程度太低，织物的黄变相对较大。最佳酰化程度为50％ ～70％。
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2 R  r, N0 I$ O8 ~3 o1 J: ~0 J2．3 亲水性氨基硅油乳液的性能

) ~; h: j: R, {/ p/ w. [( @主要从乳液的环境适应性，被整理织物的手感、黄变、色变、亲水性等几个方面进行考察。表1为亲水性氨基硅油乳液的性能。

2．3．1 乳液的复配稳定性

% M: }% G, d, ?+ L将亲水性氨基硅油乳液与抗静电剂TF-480、固色剂TF-232、柔软剂(TF-437、TF-438)进行复配，放置24 h后，用循环泵以300 mL／min的速度循环2 h；然后在真空泵上用紧密黑色织物抽滤，观察织物上的残留物。如果没有析出物，表明复配溶液稳定。实验证明，亲水性氨基硅油乳液与各种离子型助剂均具有良好的复配稳定性。实际生产中可根据需要进行多种柔软剂的复配，并可实现柔软、固色、抗静电等一浴法加工，缩短了工艺流程。


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2．3．2 乳液的环境适应性
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在经过多道化学工序后，布面不可避免地会残留少量未完全洗除的杂质(如酸、碱、盐等)；柔软剂在贮存过程中还会受振动冲击、高低温变换等因素影响。所以，要求柔软剂能在上述情况下保持一定的稳定性。亲水性氨基硅油的环境适应性较宽，可确保在常规条件下稳定使用(如表2所示)
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0 x/ ~0 [/ v! K; z0 ]2．3．3 被整理织物的手感及亲水性

织物经一定浓度的柔软剂整理后，自然回潮2 h；让多位有经验的手感评价专家从不同的角度评价织物的手感，5级最好，1级最差。亲水性采用水滴渗透法，测量水滴完全渗透时间，s。手感及亲水性评价结果见表3。
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& Y0 {4 P7 c7 f1 P" G0 N5 f2．3．4 黄(色)变性

: z/ a  A% [; @4 J" }氨基硅油整理织物的黄变(或色变)机理较复杂，目前多数研究者认为黄变的主要原因是由氨基被氧化形成发色团引起。自制亲水性氨基硅油由于采用了特殊的结构设计，其酰氨基具有较强的抗氧化能力；与常规的亲水性硅油相比，经其整理的织物抗黄(色)变性强(见表4)
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2．3．5 被整理织物的耐洗性
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亲水性柔软剂由于具有亲水基团，在为织物提供吸水性的同时，也容易在洗涤时脱离织物，从而引起织物手感和亲水性的大幅下降。反应型亲水性氨基硅油由于具有可与纤维发生反应的活性基团，所以耐久性提高；通常硅油上的活性基越多，与纤维结合越牢固，耐洗性越好。将布样进行柔软整理后，用AATCC-135标准洗涤程序洗涤10次，评价洗后布样的手感和亲水性，结果见表5。

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& L2 [! H+ ?# _; D由表5可以看出，自制亲水性氨基硅油的耐洗性明显好于常规亲水性硅油。

3 结论

以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油等为原料，采用独特的配方设坪吞厥獾墓ひ章废撸??枨饧映伞?坊?Ⅴ；?嘀馗男裕?频们姿?约?玫陌被?栌筒?贰Ｗ罴押铣商跫??汗枨饧映煞从?衔?硐氲姆从ξ露任?5℃ ，反应时间3～4 h，催化剂用量为总投料质量的0．03％；胺化反应温度110～140℃ ，反应时间5～8 h；酰化反应温度70～100℃ ，反应时间3 h。仲胺用量为聚醚硅油质量的1％～2％ ；最佳酰化程度为50％～ 7O％。应用结果表明：该产品适用于全棉、混纺及人造纤维等多种织物，赋予织物极佳的亲水性、优良的柔软性及丰满的手感；黄变度极低甚至无黄变，耐洗性佳。

yanlei1980

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