[分享]橡胶的氧化及其防护

新出茅庐

橡胶的氧化及其防护
一，橡胶的氧老化通常可分为热氧老化和催化氧化
) r- K+ o: S% _9 A* H１，橡胶的热氧老化
   氧能与橡胶发生氧化作用，热会加速橡胶的氧化过程。
: ^/ e" j8 K' c3 S& a+ p二烯类橡胶的氧化过程具有自动催化的性质，大致分为三段：
0 {2 U8 n$ ^. e+ d1 k1)诱导期：
  此区间有较慢的吸氧速度，橡胶性能虽有下降但不显著，是橡胶的使用期。  对于橡胶制品，诱导期越长越好。
% m7 ~, M: J/ X1 f6 j2)自动催化氧化阶段：
   此阶段吸氧速度急剧增加，比诱导期阶段大几个数量级，是橡胶氧化反应的 重要阶段。此阶段也正好是橡胶中过氧化氢物积累量达最大值阶段。
3)氧化反应结束阶段：
" ]8 W  |) ^4 ]6 |   此阶段的吸氧速度下降并趋于零，说明氧化速度缓慢下来，氧化反应结束。
8 \8 W9 }% [6 p& T氧化过程是自由基链锁反应。一般认为主要是氧和橡胶分子双键附近的 α–氢原子进行反应，基本上分为两个过程：一个是活性中心的形成，继而形成过氧化氢物，这个过程被称为初级链反应（一级链）；一个是所形成的过氧化氢物不稳定而分裂引起的次级链反应（二级链）；
5 E+ u1 _+ d- u8 L分析反应过程，可以得出两点结论
1）过程所引起的结构变化有两种结果：一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘，物理机械性能急剧下降，如NR，IIR。二是反应后橡胶分子进一步结构化，得到具有更大交联密度的网构结构，则变脆，变硬，失去弹性，CR，SBR，BR。
# ^( M( P; x6 `& d! |% C! ]5 j2）橡胶氧化老化的内因：主要在于其分子结构的不饱和程度和α–H的活泼性，其次是分子链中取代基的极性和空间阻碍。橡胶分子主链上的双键数目越多，双键和α–H的越活泼，就越容易氧化，自动催化氧化越明显。分子链中极性取代基的数目越多，分子间作用力越大，故使裂解温度提高，热氧化速度减慢。而橡胶分子链上庞大的侧基则能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散作用，从而减缓了氧化。
具有三维空间结构的硫化胶其热氧化能力不仅取决于生胶分子结构，还取决于交联键的性质，密度以及分布的均匀性等．交联密度大比交联密度小的硫化胶热氧稳定性要好，对于交联密度低的硫化胶，交联键的性质在热氧化中起主要作用．
２，橡胶的催化氧化
３，变价金属离子的催化氧化：铜．钴．锰．铁等离子具有可变的化合价，称为变价金属离子．它们在橡胶中对氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏．
   变价金属离子对橡胶氧化起着两方面的作用：
一是加速氧化过程的链引发；
二是加速橡胶过氧化氢物的分解；
变价金属离子在橡胶中的浓度越大，其催化能力越强．
４，光的催化氧化
光可催化橡胶氧化，光氧化比热氧化要剧烈的多，会使橡胶产生变色，表层发粘或变硬，出现规则的网状裂纹等现象，而导致性能变化．一般不饱和碳链橡胶由于双键的存在，能吸收紫外光，容易被激发引起光氧化反应．饱和碳链橡胶则较耐辐照．
二，抗氧剂对氧老化的防护
5 W4 a& D; j6 U6 _１，含抗氧剂橡胶的氧化
2 m6 x2 g6 M* W# b) R橡胶在阻化氧化时，其吸氧曲线有三部分组成：
1.在此期间内，氧化过程以较大速度进行。对橡胶的性能影响不大。
2.诱导期  在此期间内，氧化是恒速.低速的，为防老剂阻化氧化阶段。由于抗氧剂与氧化的橡胶结合，从而抑制橡胶进一步氧化。因此抗氧剂是逐渐消耗的，当全部抗氧剂耗尽，诱导期随之结束。
, o- W% v- @6 p; H" I$ Y6 s3.自动催化期  当抗氧剂耗尽后，即开始自动催化氧化过程。自动催化氧化反应主要是由二级链反应所致。在有抗氧剂存在时，氧化速度是横速和低速的，这证明抗氧剂能切断二级链氧化反应，阻化氧化只借一级链过程的速度进行，所以阻化速度和引发速度相似。

% c2 Y$ n7 ^4 s2 F3 a２，抗氧剂的作用机理
按作用机理不同，可大致分为四大类，自由基链终止剂（主抗氧剂）：过氧化氢物分解剂（辅助抗氧剂）：重金属离子钝化剂和光稳定剂；
1.自由基链终止剂    胺类，酚类防老剂都属于自由基链终止剂。它们的分子结构中，都具有活泼的氢原子，当参与氧化时，不稳定的氢原子脱出，与橡胶分子的过氧化自由基和橡胶分子结合而稳定，从而起到终止链反应的作用。防老剂在胶料中有一个临界浓度问题，即有一最佳用量。
2. 过氧化氢物分解剂  如：硫醇，二烷基二硫代氨基甲酸盐，压磷酸脂
  这类防老剂主要起破坏橡胶分子过氧化氢物的作用。从橡胶的氧化机理可以看出，橡胶过氧化氢物是自动催化氧化过程中自由基的主要来源。因此，只要能破坏过氧化氢物，使其不生成自由基，就可以延缓橡胶的氧化反应。由于这类防老剂在过氧化氢物形成后才能发挥作用，故一般不单独使用。

( C; V# ?6 q. v0 d$ n5 _" y1 E３，抗氧剂的协同效应
. ]' j% g3 P, C' I( c协同效应是指两种和两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效应大于单独使用时的各个效应的总合。协同效应分为均匀协同效应和非均匀协同效应两种。
% t4 p# N# l$ o/ x" ]1.均匀协同效应  是指具有相同机理但活性不同的两种抗氧剂之间的协同效应。如：不同活性的两种链终止型抗氧剂之间的并用，高活性的抗氧剂先给出氢原子，终止氧化链：低活性抗氧剂再将自身的氢原子转移给高活性抗氧剂的自由基使之得到再生，从而导致出协同效应。
2 V2 o$ P* N3 X1 G' L1 M2.非均匀协同效应  是指两种或几种不同作用机理的抗氧剂之间的协同效应。如酚类或胺类链终止型抗氧剂与过氧化氢物分解剂并用。
3.并用不当时会产生抗氧剂的对抗作用，降低了防护效果


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本贴已被 胶大 于 2007年06月15日 21时33分15秒 编辑过，来源:橡胶技术网www.sto.net.cn

hailang7111

好东西

CHZH2007

呵呵,是我想学习的.谢谢

清高

不错，很好，有价值。

tw118

好贴

海纳百川

很好的文章！谢谢楼主的分享！

blue

好好学习天天向上
+ d! Z/ m, x; C' cGOOD GOOD STUDY  DAY DAY  ON
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UP UP UP ~~~~~~~~~~~~~(ON)