我国水性聚氨酯鞋用胶黏剂技术进展

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鞋用胶黏剂发展历程
+ E8 d% ?$ d' w6 ~0 d　　现代制鞋工业中，关键部位鞋底和鞋帮绝大多数以胶黏剂(可简称“胶”)连接，以实现制品美观轻质、舒适耐穿;且制作简便，可自动化和连续化操作。第二次世界大战初，以氯丁橡胶作制鞋胶黏剂，因性能欠佳，使用不广泛。l957年，拜耳公司推出快速结晶型氯丁橡胶后，因分子结构中含有高极性氯原子而赋予极性材料良好的胶粘性能，且因其快速结晶又提高了初粘性，使氯丁胶黏剂得以大量应用。后经几代人的改性，应用效果逐步提升，成为制鞋业的主导胶黏剂。
　　由于鞋材的不断更新，现多采用合成革、橡塑和软质聚氯乙烯(PVC)材料。以普通氯丁橡胶胶黏剂胶粘鞋靴，胶粘强度不高，经常开胶，已不能满足要求。20世纪70年代研发了接枝氯丁橡胶，提高鞋靴的胶粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸类单体和聚合物进行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡胶的性能更能适应制鞋要求。但是，氯丁橡胶对增塑的PVC、充油量大的丁苯橡胶、含油或润滑脂量高的皮革、橡胶等鞋材的胶粘性能不够理想;且分子中所含的氯易水解释放出氯化氢，具有腐蚀和损害人体健康等弊端，因此阻碍了氯丁橡胶在现阶段鞋业中的应用。为了保证鞋靴质量以及降低环境污染和改善人身安全，欧美发达家已于20世纪80-90年代，逐步使其鞋用胶黏剂由氯丁橡胶向聚氨酯转化。
; j/ @. X0 U* v0 w: g0 Z3 J% x% y　　溶剂型鞋用聚氨酯胶黏剂虽具有很多优越性，但仍属易燃、易爆、对人体有毒害的化学品，鞋厂不安全事故时有发生。20世纪70年代，国外开展了水性聚氨酯(WPU)鞋用胶的研发，基本以水为胶黏剂介质，当时因产品性能较差，加之政府环保法规要求不严，其研发进展缓慢。80年代仍处于试验阶段。90年代初，欧美政府环保法规日趋严厉，对鞋厂的总挥发性有机物(VOC)释放量开始控制，水性聚氨酯的合成和应用工艺的研发力度增强，出现了如Bayer公司的DispercollU配以DesmodurD等系列产品，基本可满足运动鞋制作要求，且逐步进入工业化规模。据拜耳公司估计，1998年，全球鞋用水性聚氨酯胶消费量有数百吨;2000年达5000吨;2001年已达万吨级，发展较快。
' m$ z& A) X7 x3 q0 p/ d* d* ~　　我国水性聚氨酯鞋用胶技术进展
　　我国是鞋靴制作、消费和出口大国，但并不是制鞋强国，人均消费量也偏低。2007年产量为100多亿双，出口81.7亿双，其中绝大多数是胶粘鞋，基本采用溶剂型胶黏剂，年用胶量约30万吨。
　　我国鞋用胶黏剂的发展也经历了上述几个阶段，水性聚氨酯鞋用胶的研发始于20世纪末，约有20多个单位从事合成工艺和应用研究工作。当时产品的固含量低，制鞋时水分挥发速度慢，上胶次数多，影响机械化生产工艺的实施;成本高，制约了制鞋业的广泛采用。但业内人上公认，水性聚氨酯鞋用胶将是近年的发展方向。进入21世纪，研发工作开始活跃，目前已取得重大进展，有的已进入中试阶段。初期，水性聚氨酯主要用于外资企业为国外名牌运动鞋加工，按国外公司的要求而制作。2000年这些代加工企业的水性聚氨酯鞋用胶消耗量估计为2500-3000吨，2001年为4000吨，基本依赖于在大陆的台资企业。近年，每年我国代加工出口的四大名牌运动鞋所用的水性聚氨酯胶高于2万吨，水性聚氨酯原料需大量进口且价格不菲。
　　由于多种原因，我国水性聚氨酯技术长期进展缓慢。21世纪，尤其是近几年，随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、总卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明确限量规定。有识之士意识到中国制鞋业必须从靠数量增长转移到靠提升质量、档次、创名牌、提高附加值的层面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用胶的研究步伐。
) S. s8 J2 |9 y7 G' R    1、采用聚酯型多于聚醚型
! z& q- K# W1 I0 d% V　　初粘和终粘强度是鞋底和鞋帮胶粘用胶黏剂的关键技术指标。要达到高初粘性，要求基料树脂的分子结构具有高结晶性。醚键易旋转、柔韧，具有卓越的耐水解和耐低温性能。醚键间亚甲基数越多、侧基越少，其结晶性也越高。因此，聚四氢呋喃聚氨酯比聚氧化内烯聚氨酯具有更高的胶粘强度。为制得柔韧、耐水解的水性聚氨酯鞋用胶，我国常选用聚四氢呋喃作树脂原料，其相对分子质量优选为2000-2500，所得鞋用胶配以固化剂胶粘PVC、皮革等鞋材，效果良好。
- p6 I; ^5 ^& Z7 ?　　2、采用新型亲水剂
　　目前国内最常用的自乳化阴离子亲水剂是二羟甲基丙酸(DMPA)，它具有新戊二醇结构，可赋予制品一定的耐热性和耐水解性;其相对分子质量低，使用量少;羧基被2个羟甲基遮挡，不易与异氰酸酯反应，保持其亲水功能;含有2个活性羟基，可与异氰酸酯反应，借此引入到氨基甲酸酯主链分子内部，起到内乳化剂作用。但它与多元醇等反应物不相溶，熔点较高，一般须将其预先溶解N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，才能使反应均匀而平稳地进行，而NMP沸点高，会残留于产品中。近年国外报道，NMP属有刺激性和毒性物质。针对当今市场中几乎所有的水性聚氨酯均含有NMP，欧盟监管该事项的工作组决定，今后凡NMP质量分数高于5%的配方均归入毒性类。国外一些大公司已在探寻替代品，或改变原料配方，即改用能溶于较高温多元醇中的二羟甲基丁酸(DMBA)作亲水剂，从而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，国内有DMBA生产单位，但价格较贵。
# p7 Y( J+ k  W* D; \0 v: [　　国外高性能水性聚氨酯多用磺酸基亲水剂制作，其研究和应用已较成熟，一些公司已有多种牌号产品供应。磺酸盐可形成更强的库仑力，使分子间的作用力更强，较低硬度的水性聚氨酯即具有较高拉伸强度和撕裂强度。水性聚氨酯的磺酸钠盐是一强酸和强碱性盐，可促使形成的水性聚氨酯胶粒稳定分散于水中，且具有优良贮存稳定性。近年，国内学者已将注意力集中于以磺酸型，甚至磺酸、羧酸混合犁亲水性扩链剂合成水性聚氨酯的研制，以期获得性能更佳、成本更低的鞋用胶。
# R% k1 O7 ^% E$ e4 g; {( O　　3、采用混合异氰酸酯
7 D$ N- d: r  j　　使用TDI、MDI芳香族异氰酸酯的产品，成本低，胶粘强度高，但易黄变，不适宜用作浅色鞋靴的制作。近年，多采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或IPDI与I,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的混合异氰酸酯。后者可制得活化温度较低，甚至低于45度的水性聚氨酯鞋用胶，这是制鞋流水线上所要求的。此外，它还耐温、不黄变。
8 ?+ f4 m' V. @. l　　4、采用纳米级添加剂
4 B1 R! J) |8 [4 r3 G　　引入无机纳米微粒可提高胶黏剂的玻璃化转变温度，即提高耐热性;纳米粒表面的羟基可以氢键或化学键形式与有机高分子链上的极性基团作用，形成内交联，提高胶粘强度。微米无机微粒的加入，可改善胶黏剂的流动性和施胶涂刷性，使胶黏剂涂敷均匀，上胶量也得以减少;它还可增大胶黏剂和被粘物表面之间的作用力，使二者紧密结合。两类添加剂在胶黏剂中起协同效应，常用纳米有机蒙脱土和微米二氧化硅、纳米和微米二氧化硅，所得胶黏剂可良好胶粘PU、PVC、EVA、橡胶和皮革等鞋材。
　　5、采用助剂
5 [2 _3 |0 R& q) J) g. X　　水性聚氨酯鞋用胶是以水为介质，具有环保性;但水对疏水性被粘体材质表面的溶解度和润湿能力差，且水的表面张力又大，其胶质较难渗透进入材质细孔。水的挥发度比溶剂低得多，干燥时间长;若采取加温干燥，当胶粘时，尤其胶粘多孔性鞋材时，基材吸收与干燥不协调，会导致胶层出现不连续和不均匀现象，极大地了影响胶粘效果。因此提高胶黏剂本体的胶粘性很重要，但渗透问题不解决，始终影响水性聚氨酯胶的顺利应用。
8 l1 p6 v2 B( ]; T! M　　国外近年开发了多种助剂，试图解决这一问题;国内也正在积极探索，已取得初步成效。研究出的多种助剂包括：赋予胶与基材间润湿作用的润湿剂，如聚硅氧烷或羟基聚硅氧烷类;可降低胶黏剂的表面张力，使其在基材表面易于流平，以获得均匀而平整胶膜的流平剂，如聚醚改性硅氧烷类;此外，还有防止PU热氧降解的抗氧剂等。
　　总之，我国水性聚氨酯鞋用胶的研发及利用已初见成效，有单位已进行中试，有的已建有略具规模的生产装置，大多采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合内乳化剂与IPDI(或与HDI混合)异氰酸酯反应成预聚物后，中和、分散于水，继而以乙二胺扩链，制得水性聚氨酯鞋用胶黏剂，施用时配以水性固化剂。胶黏剂不挥发物质量分数可达50%以上，活化温度接近50度，贮存稳定性良好，可牢固地胶粘各类鞋材，具有一定耐热性。不足的是，为制得优质高固含量产品，工艺过程中仍使用少量溶剂。