[分享]炭黑填充轮胎用胶料

caoyiping

朱兴玲 译

   本发明涉及轮胎胎面用胶料(以下简称胎面胶，具体而言，涉及具有高耐磨性和优异的耐湿滑性的轮胎，同时，这种轮胎又保持用含氢氧化铝的常规胶料制造的轮胎所具有的低燃料消耗性能。炭黑通常用作胶料的补强填料，因为炭黑能为胶料提供比其它填料更高的补强能力和更优异的耐磨性。节能是近年来的社会需求，要求降低轮胎用胶料的生热，即意味着降低轮胎的滚动阻力，以便达到降低汽车燃料消耗的目的。为了达到这个目的，可以减少胶料中的炭黑用量，或可使用大粒径炭黑。

- N( e3 W/ Z+ ], }8 ?然而，我们知道，在这两种情况下，补强I生、耐磨性和湿路面抓着力也会不可避免地恶化。作为既能满足低生热的要求，又能保持补强性、耐磨性和湿路面抓着性的填料，我们所熟知的有沉淀法白炭黑，已有许多专利申请书涉及这种物质。这些专利申请书的实例包括Heisei 申请的公开号为3(1991)一252431、6(1994)一2481 16、7(1995)一70369、7(1995)一188466、7(1995)-196850、8(1996)一225684、8(1996)一245838 和8(1996)-337687的日本专利申请书。但是，沉淀法白炭黑具有以下缺点：含沉淀法白炭黑的胶料的储存模量比含比表面积几乎相同的炭黑的胶料小，并且这种胶料制成的轮胎在干路面上显示出较差的行驶性能。我们知道，湿路面抓着性可以通过提高橡胶的玻璃化温度(Tg)，即通过增加0。C时的tan5值来加以改善。然而，升高橡胶的Tg，会产生以下问题：轮胎的低温性能变差，滚动阻力增大，即低燃料消耗性能恶化。业已开发了各种技术来克服上述问题。这些技术的例子包括： (1)通过使用特种二氧化硅和改良的混合法，来提供湿路面抓着性得到改善的胎面胶(501227号欧洲专利)，(2)能提供改善的湿滑阻抗，同时在不损害工作性和耐磨性的情况下保持低生热性的胎面胶(Heisei申请的公开号为7(1995)-149950的日本专利申请书)， (3)能提供改善的低温、高温范围内的湿路面、半湿路面抓着性和改善的工作性的胎面胶(Heisei申请的公开号为8(1996)一59893的日本专利申请书)，(4)能在不损害耐磨性的情况下，提供改善的低温、高温范围内的湿路面、半湿路面抓着性的胎面胶(Heisei 申请的公开号为8(1996)一59894的日本专利申请书)。然而，上述技术存在一些缺点。在(1)所述技术中，胶料显示出较差的可用性(加工性)。在(2)所述的技术中，胶料不能提供足够的耐磨性。在(3)和(4)所述的技术中，补强填料的用量必须非常大。另一方面，我们知道，氢氧化铝可以用作橡胶用补强填料。在轮胎胎面中使用含氢氧化铝的胶料的轮胎显示出优异的性能(如在湿路面上的抓着性)，并能提供低燃料消耗。然而，这种轮胎有耐磨性差的缺点。本发明旨在提供一种胎面胶，当该胶料用于汽车轮胎胎面中时，能提供改进的耐磨性，同时保持使用常规含氢氧化铝胶料的轮胎所呈现出的优异湿路面抓着性和低燃料消耗性。作为本发明者竭力研究开发具有上述优点的胶料的结果，发现上述目的可以通过把特定量的特种氢氧化铝粒子和选白天然橡胶、合成二烯基橡胶的橡胶组分相混合，并在胶料中使用特定量的炭黑和／或二氧化硅粉末来达到。本发明就是在这些知识的基础上完成的。
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本发明提供了一种包含以下组分的胎面胶： (A)选自天然橡胶和合成二烯基橡胶的橡胶组分， (B)每100重量份橡胶组分中含5～50重量份(b1)经表面处理剂进行表面处理、二级粒子的平均粒径D2不大于lOgm的氢氧化铝粒子，或(b2)二级粒子的平均粒径D2不大于0．8gm、二级粒子的平均粒径D2和初级粒子的平均粒径D。之比(DJD。)不大于1．7的氢氧化铝粒子， (C)每100重量份橡胶组分中含5～80重量份选自炭黑和二氧化硅中的至少一种填料。
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在本发明胶料中，天然橡胶和／或合成二烯基橡胶用作组分(A)。合成二烯基橡胶的实例包括合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈一丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。
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一种或一种以上天然橡胶和／或合成二烯基橡胶的混合胶可以用作组分(A)。作为用于本发明胶料中的组分(b1)的氢氧化铝粒子D2，使用其表面经表面处理剂处理过、二级粒子平均粒径D2不大于lOLun的氢氧化铝粒子。氢氧化铝粒子(氢氧化铝粉末)的

表面用表面处理剂处理，以便能防止所用粒子中粒径特别大的粒子不会成为失效核，形成可能成为失效核的氢氧化铝粒子聚集体。当用表面处理剂对表面进行处理后的氢氧化铝粒子中二级粒子的平均粒径超过lOgm时，呈现不出充分的补强效果，使耐磨性变差，而且，湿路面抓着性(湿路面性能)也变差。此外， 由于二级粒子的平均粒径D2变小，粒子更容易聚集。结果，胶料的性能可能由于粒子在橡胶中的不充分分散而恶化。从耐磨性、湿路面性能和低燃料消耗之间的平衡性的观点来看，氢氧化铝粒子中二级粒子的平均粒径D2以0．2～10．Ogm为宜，0．4～O．8gm更
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: p% S: ?% O7 o& c$ A佳。用于处理氢氧化铝表面的表面处理剂没有特别限定，可以从各种常规表面处理剂中选择所希望的试剂。在常规表面处理剂中，以硅烷偶联剂和硬脂酸为宜，硅烷偶联剂更佳。

: W. c! F* {# {硅烷偶联剂的例子包括用通式凡(R0)轴Si—ALS -Si(OR)。 或x-S LSi心(OR)抽表示的化合物，式中，R表示可以水解的基团，如甲基和乙基，X表示能和有机物质反应的官能团，如巯烷基、氨烷基、乙烯基、环氧基、缩水甘油氧烷基、苯并噻唑基和N，N-二甲基氨甲酰基，和 分别表示含1～9碳原子的亚烃基，m表示满足关系0 作为本发明胶料中组分(b2)的氢氧化铝粒子(氢氧化铝粉末)，使用二级粒子平均粒径D2不大于0．8gm以及二级粒子平均粒径与初级粒子平均粒径D。之比(D2／D。)不大于1.7的氢氧化铝粒子是有必要的。二级粒子平均粒径D2是通过使用激光衍射型粒径分布分析仪，在粒子经超声波振荡分散后，测量所得的平均粒径。初级粒子平均粒径D2。是按照以下方程，由BET比表面积获得的平均粒径。D =6／{(BET比表面积)×(真比重))式中，BET 比表面积是把样品在1IO~C下干燥30min后，按照日本工业标准R1626的氮吸附一点法，所测得的值。
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当氢氧化铝粒子的二级粒子平均粒径D2超过0．81,un或初级粒子平均粒径D。极大时，呈现不出充分的补强效果，使耐磨l生变差，而且，湿路面抓着性(湿路面性能)也变差。当粒子极小时，粒子的聚集更强，二级粒子平均粒径D2与初级粒子平均粒径D。之比(D2／D-)可能超过2，那么粒子就不能充分分散于橡胶中，则不能得到具有所希望性能的胶料。从耐磨l生、湿路面性能和低燃料消耗之间的平衡性的观点来看，氢氧化铝粒子适宜具有不大于0．8 的二级粒子平均粒径D2，不大于0．5更佳，以及不大于0．35 的二级粒子平均粒径D。，不大于0．30~un更佳，D2／D-之比适宜不大于1．7，不大于1．5更佳。

在本发明中，．可以使用一种或两种或两种以上的氢氧化铝粒子作为组分(B)。组分(B)的含量为每100重量份组分(A)中5～50重量份。当该含量小于5重量份时，不能得到足够的湿路面抓着性，从而不能达到本发明的目的。当该含量超过50重量份时，耐磨性变差，胶料所需的其它物理l生能可能受到不利影响。当考虑到耐磨性和低燃料消耗时，组分(B)的含量以10~30重量份为宜。

在本发明的胶料中，使用选自炭黑和二氧化硅中的至少一种填料作为组分(C)。炭黑的例子包括按照不同工艺生产的槽黑、炉黑、乙炔黑和热裂黑。可以使用这些类型炭黑中的任何一种。以使用氮吸附表面积(唧)不小于90m2／g、邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)不小于lOOml／lOOg的炭黑为宜。当BET 小于90m2／g时，难于得到充分的耐磨性。过大的BET 则会使低燃消耗性变差。当考虑到耐磨性和低燃料消耗性时，BET的更佳范围为90～300 ／g。炭黑的BET 是按照ASTM D3037～88的方法来测定的。当DBP小于100ml／100g时，难于得到足够的耐磨性。过大的DBP则会使低燃料消耗性变差。当考虑到耐磨性和低燃料消耗性时，DBP的更佳范围为50~200ml／lOOg。DBP是按照日本工业标准K6221—1982(A法)的方法来测定的。
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. {& _" a9 \  Q7 }! o- e' O 所用二氧化硅的种类没有特别限定。二氧化硅可以从常规用于补强胶料的那些二氧化硅中适当选择，如干二氧化硅和沉淀法白炭黑。当考虑到耐磨性和低燃料消耗性时，以氮吸附比表面积(BET)为70~300m2／g的二氧化硅为宜。二氧化硅的BET 是将样品在300。C下干燥1h后，按照AS刑04820-93的方法来测定的。

在本发明的胶料中，当二氧化硅用作组分(C)时，如果需要，胶料还可以进一步包含作为组分(D)的表面处理剂，以提高组分(C)的效果。表面处理剂没有特别限定。表面处理剂可以从各种常用表面处理剂中适当选择。在这些表面处理剂中， 以硅烷偶联剂为宜。硅烷偶联剂的例子包括上述作为表面处理用硅烷偶联剂实例的化合物。在本发明中，如果需要，可以使用一种或两种或两种以上的表面处理剂。一般说来，其含量为组分(C)中二氧化碳量的1~20wt％。当该含量小于1wt％时，表面处理剂的效果可能不能充分体现出来。当该含量大于20wt％时，对于所用量，表面处理剂不能体现出预期的效果，而且，在经济上，这个用量是不利的。当考虑到表面处理剂的效果和经济性时，表面处理剂的含量以二氧化碳用量的2～15wt％为宜。
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如果需要，本发明的胶料可进一步包含通用于橡胶工业的各种添加剂，如硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、防焦烧剂、其它填料、氧化锌和硬脂酸，只要不会对本发明的目的造成不利影响就行。

) U; l% S2 M) [" i上述所得的本发明胶料可以用于轮胎胎面。当胶料用于轮胎胎面时，能提供湿路面性能、低燃料消耗和耐磨性之间具有优异平衡性的轮胎。
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( ~/ c- z, r0 V, p6 \* o总结本发明的优点就是，本发明的胶料用于轮胎胎面，能提供呈现改进的耐磨性的轮胎，这种轮胎同时保持使用含氢氧化铝的常规胶料的轮胎所呈现的优异湿路面性能和低燃料消耗性。
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& Y# k& J9 }9 a: h4 @% Y# ^; R例子
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" \; f4 @& L; z7 ^4 d下面将参照例子更详细地介绍本发明。但是，本发明并不限于这些例子。硫化橡胶的性能是按照以下方法来测定的。
(1)耐湿滑性(湿路面抓寿}生)
   使用在动态应变幅度0．1％、频率52Hz和温度O~C 的条件下， 用TOYO SEIKISEISAKUSHO公司制造的sPECTR0 TER测得tanr／~t，来评价耐湿滑l生， 以对比例1中设为100的值为准，用指数表示。该值越大，耐湿滑性越好。

$ }% F! H: O5 T( D3 B  \(2)滚动阻力
2 m( ~" S1 u8 _除了把温度改变为60~C之外，使用按照和上述相同的方法所测得的tan5值的倒数来评价滚动阻力， 以对比例1中设为100值为准，用指数表示。该值越大，滚动阻力越小。
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6 j1 H1 u, `4 o8 q7 i* D) R( L(3)耐磨性
在滑移率为25％的条件下，用兰朋磨耗试验机进行耐磨性试验。使用橡胶磨损量的倒数来评价耐磨性，以对比例1中设为100的值为准，用指数表示。该值越大，耐磨性越好。
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制备例1
按照下述方法，用乙烯基三甲氧基处理氢氧化铝粒子(SHOWA DENKO K．K．制造， 牌号：HIGILITE H-43M，二级粒子的平均粒径D2：0．61am)的表面，以制备用乙烯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子。在亨舍尔(Hensche1)混合机内以机械力混合上述氢氧化铝粒子的同时，逐滴加入占氢氧化铝粒子重量2．096的乙烯基三甲氧基硅烷(CHISS0公司制造，牌号：S-210)。将混合机内的温度调节到110±IO~C，在这个温度范围内继续混合1h，以制备用乙烯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子。
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制备例2
8 r! a$ I; R& \$ p: ?& a, {, c按照下述方法，用硬脂酸处理氢氧化铝粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面，以制备用硬脂酸处理的氢氧化铝粒子。
; I' D% k1 Q  s, @在亨舍尔混合机内，把占氢氧化铝粒子重量2．0％的硬脂酸粉末加入上述氢氧化铝粒子中，以机械力将这些组分混合。将混合机内的温度调节到l10±IO~C，在这个温度范围内继续混合1h，以制备用硬脂酸处理的氢氧化铝粒子。

! B" o6 L5 I8 I/ g1 h制备例3
按照下述方法，用3一巯丙基三甲氧基硅烷处理氢氧化铝粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面，以制备用巯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子。
) Z, c# t+ ?5 F6 l4 u在亨舍尔混合机内以机械力混合上述氢氧化铝粒子的同时，逐滴加入占氢氧化铝粒子重量1．5％的 巯丙基三甲氧基硅烷(日本联合碳公司制造，牌号：A-189)。将混合机内的温度调节到l10±10。C，在这个温度范围内继续混合1h，以制备用巯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子。

例 1
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在100重量份由20重量份天然橡胶和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡胶)组成的橡胶组分中，混合60重量份炭黑(相应于N339的产品，TOKAI CARBON公司制造，牌号：SIEST ， BET：93m2／g，DBP：1 1 9II11／100g)、6重量份在制备例1中所得的用乙烯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子、6重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化锌、2重量份硫磺、l_2重量份硫化促进剂(DPG，二苯胍)和1．0重量份抗氧化剂[6C，N-(1，3一二甲基丁基)—N，一苯基一对一苯二胺。将所得的混合物在150。C条件下硫化30rain，测量所得硫化胶的物理性能。结果如表1所示。



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1 ?! v. z# t0 G* L2 W" o) Y' L) c例2
/ A: O; x* H$ w3 k3 a除了使用制备例2中所得经硬脂酸处理的氢氧化铝粒子来代替制备例1中所得经乙烯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子之外，按照和例1所述相同的程序来制备硫化胶。测量所制备硫化胶的物理性能。结果如表1所示。
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例3



除了使用制备例3中所得经巯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子来代替制备例1中所得经乙烯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子之外，按照和例1所述相同的程序来制备硫化胶。测量所制备硫化胶的物理性能。结果如表1所示。
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例4
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0 V. f! w/ ?) C1 r2 g除了使用30重量份炭黑(上述SIESTKH)和30重量份二氧化碳(NIPPON SILICAKOGYO 公司制造，牌号：NIPSIL AQ，BET：195m~／g)来代替60重量份炭黑(上述SIEST)之外，按照和例3所述相同的程序来制备硫化胶。测量所制备硫化胶的物理性能。结果如表1所示。



5 c: Q0 q9 B/ e对比例1
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4 Z5 Y+ y- Y/ {% q. B: M& z
8 z% u* `. k: k" n5 E- a( o除了使用未经任何处理的氢氧化铝粒子(上述HIGILITE H-43M)来代替经乙烯基硅烷化合物处理的氢氧化铝粒子之外，按照和例1所述相同的程序来制备硫化胶。测量所制备硫化胶的物理性能。结果如表1所示。

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例5
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在100重量份由20重量份天然橡胶和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡胶)组成的橡胶组分中，混合60重量份炭黑(相应于N339的产品，TOKAI CARBON公司制造，牌号： SIEST ， BET ： 93m~／g， DBP：1 19ml／lOOg)、6重量份细氢氧化铝粒子(二级粒子平均粒径D2：0．371Jm，初级粒子平均粒径D ：0．30[am，D2／O ：1．23)、16重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化锌、1重量份硫磺、1．2重量份硫化促进剂(DPG，二苯胍)和1．0重量份抗氧化剂[6c，N-(1，3一二甲基丁基)—N，一苯基一对一苯二胺]。按如下步骤，得到上述二级粒子平均粒径：把样品放置于浓度为0．3g／l的六偏磷酸钠水溶液中，通过使用超声波分散器处理15min，使聚集体分解，来进行分散，然后通过激光衍射型粒径分布分析仪(MICR0TRACK，LEEDS＆NO~HRUP公司制造)，来测量二级粒子平均粒径I)2。


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按如下步骤，得到上述初级粒子平均粒径D2：按照日本工业标准R1626中的氮吸附一点法， 使用测量相对表面积用设备
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(QUANTASORB，QUANTACHROME公司制造)，在1lO~C下将样品干燥30min后，测量样品的BET比表面积，然后按照以下方程，由BET比表面积得到初级平均粒径：O =6／{(BET 比表面积)×(真比重))将所得胶料在150。C条件下硫化30min。测量所得硫化胶的物理性能。
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0 ~; G* m8 \$ M" I6 a+ ~* j3 x例6

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除了使用30重量份炭黑(相应于N339的产品)和30重量份二氧化碳粉末(NIPPONSILICA K0GY0公司制造的NIPSIL AQ，BET：195m2／g)来代替60重量份炭黑(相应于N339的产品)，并且另外使用4．5重量份硅烷偶联剂(双(3一三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，DEGUSSA AG公司制造的Si69)之外，按照和例5所示相同的程序来制备硫化胶。测量所制备硫化胶的物理性能。结果如表2所示。



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对比例2



除了使用氢氧化铝粉末(SHOWA DENKO K．K．制造，牌号：HIGILITE H-43M，二级粒子平均粒径D2：0．60 ，初级粒子平均粒径D ：0．35岬，D2／D。：1．71)来代替细氢氧化铝粒子之外，按照和例5所述相同的程序来制备硫化胶。测量所制备硫化胶的物理性能。结果如表2所示。
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来源：译自英文专利


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