热塑性弹性体在橡胶工业的应用与发展（三）

弹性世界

热塑性弹性体在橡胶工业的应用与发展（三）

近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。
8 m  E, i0 K/ A: \; V8 e) G3 y     SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。
    SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SE8S为基材与其它工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI—IIR／苯乙烯、NR／苯乙烯等。
    世界TPS最大生产厂家是美国Shell  Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国Phillips Petro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万-2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS(含S—SBR)生产装置。                                                                  我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业(年产60亿双、占世界胶鞋产量一半)、建筑业(年用防水卷材13000万m2，其中SBS和APP改性沥青8000万m2，居世界之首)以及公路业(高速公路2.5万km，全球第二)对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要，一半以上要从境外进口，其中台湾10万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其它胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。
    1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产(见表3)。北京燕山石化年产规模6万t，生产4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产13万t；茂名石化年产规模5万t，生产5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SEBS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材；胶粘剂等多个领域。中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。
2 k) A7 o- I7 Y/ S    表3 我国SBS产量、进口和消耗情况    万t
    年份             产量                   进口      消耗
          岳阳石化 茂名石化 燕山石化 合计
    1999  5.02     2.25     1.54     8.80   15.77     24.57
- a( ]3 y3 _  c7 V+ w/ G. v    2000  7.05     3.49     2.84     13.38  17.50     30.86
    2001  8.10     5.00     3.77     16.87  18.40     35.27
    2002                             21.60                      2.2 烯烃类TPE
$ v$ D7 [# I# J8 `$ K0 G; r9 F     烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88)，耐热性高达100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量的3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。                    1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平。因而人们又将其称为热塑性硫化胶。
    利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在；在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。
7 e1 V+ h- {3 P6 y7 i    近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接技，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺；还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。
2 `, @8 b0 p+ t9 Z马来西亚1988年开发成功了PP／NR-TPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125℃。同期，还研发出PP／ENR—TPV，它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR，再与PP熔融共混而得。性能优于PP／NR—TPV和PP／NBR—TPV，用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间，英国又出现了PP/IIR-TPV、PP／CI—IIR-TPV，美国开发了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM、PP／ACM、PP／ECO等一系列熔融共混物，德国制成了PP／EVA，使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外，见之于市场的还有以ET Polymer、Rucodur等商品出现的EPDM／PVC、IIR／PE等。