(SBR) Production Technology and Market

胶大

丁苯橡胶的技术进展及市场分析
# B# g. N4 i+ |王志坤
7 w# B3 p  h  b: g5 l9 K
1 \" D. z0 O1 e$ ]* z(长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012)
' {. N/ b& @7 y1 ^8 P
1 r. n8 W, [: \5 A3 Q　　摘要：介绍了丁苯橡胶生产技术进展，并对国内丁苯橡胶的市场需求进行了全面分析，结果表明，在我国发展丁苯橡胶具有广阔的前景，并对我国丁苯橡胶的发展提出了自己的看法。

　　关键词：溶聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶；技术进展；市场

Styrene-Butadiene Rubber(SBR) Production Technology Advancement and Market Analysis
8 Q7 l5 `9 Y) _, Y) R
- \8 K  ?& U+ |; s  l$ B+ C! LWANG Zhi-kun

0 e- _8 w5 k0 c3 {) t(Chang Chun  Univercity of Technology, Changchun 130012,China)
# G6 d" S6 Y0 t. O) b
    Abstract :Briefing production technology of Styrene-Butadiene Rubber advancement ,it analyze domestic market demand of styrene-Butadiene Rubber. The result indicates that development of Styrene-Butadiene Rubber has brilliant prospect in China and put forward our own viewpoint on the development of SBR in our country.
( U6 z) g% E/ L  L+ N6 K1 q0 S5 o
* ]) c6 T% K1 f! b% S5 l    Key words: ESBR;SSBR;technology advancement;market analyze
/ C9 S3 n+ y# F
　　丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一[1]。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域[2]。

+ j) \; ^1 S- M5 _; c, q　　丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶，ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶，SSBR)，乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，已过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小，解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。
9 |+ I" r, _' o6 v; {
　　1 丁苯橡胶的合成技术进展

　　1.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展
& T# C- ?, H) A& N( x* ~8 ^
　　ESBR的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。

( p4 Q, I3 ?! n% o0 A　　ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。
/ N* ~& U* I0 V2 a  ^, _
6 [: t& U) @+ o& b. g  }　　美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%～3%离子表面活性剂和平共处0%～70%增塑剂的丁二烯在0～25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR[3]。

$ V. Q6 W8 g/ E: K. X　　日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物(如四乙氧基硅烷)混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR[4]。
' L* j* W4 S9 }$ d1 e% D# n
　　1.2 国内外溶聚丁苯橡胶合成技术进展

　　20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR，并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。
( ~% S- k# W/ f6 o0 Y8 ~2 ~　　20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段[5]。

2 \/ v( b4 @/ z9 L) m" L4 D　　我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究[6]。
4 D1 ~8 q5 q$ k) n5 p1 L" h
　　目前，SSBR己经发展到了第三代，我的发达国家己经开始研究第四代乃至第五代SSBR。而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。

　　1.3 我国丁苯橡胶新技术的开发
0 j8 w9 c" [( v& p4 T) `! j8 R
& W! G5 B+ L- B4 R" U7 S2 E, A$ W　　近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能；此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中试放大，经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白[7]。
! J1 q' Q9 K8 Q2 b& r
另外，山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶，这项产品己经达到欧洲同类产品的环保标准。其日试产能力为360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义[8]。
( M* r" b! o4 p  S: E
$ Q# \4 ^; X7 J9 s7 H　　2 丁苯橡胶的发展态势分析
* N1 @1 G* _* b　　1.丁苯橡胶生产能力概况
　　据世界合成橡胶生产者协会估计[9]，2002年世界丁苯橡胶生产能力为455.8万吨，其中乳液聚合丁苯橡胶生产能力为354万吨/年。目前世界上己有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力超过100万吨/年。近十年来，欧美国家的乳液聚合丁苯橡胶装置能力过剩，开工率不高，而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。
# \( b# A/ [9 Z2 W5 ~我国现有6套SBR生产装置，其中4套为ESBR生产装置，2套为SSBR生产装置，总生产能力41万吨/年。虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近21.4%，但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面原因，占有国内很少的市场份额，开工率一直很低。各装置生产能力、产量及主要产品牌号见表1。
表1 国内丁苯橡胶生产装置能力及产品牌号 万t/a
公司
生产能力
0 w: Y2 [1 D: s- |' s 产品类别
3 O! b& h5 i+ N. Y' Y 主要产品牌号

  @4 A) y) J7 y. V; z齐鲁
13.0
. i  |9 b" n( m8 V  }+ M5 P" | ESBR
SBR1500、1502、1712、1778

/ u! e1 l0 R, j1 g& v' K% _吉林
" e& ^5 V& c4 a; n4 H* C 8.0
* _* }$ W" C2 P ESBR
SBR1500、1502、1712、1778、1503、1706-5
% T$ j# i6 ?* _$ G2 [: x' p
9 h) y: X! b3 U, n2 H# W兰化
4.0
+ J- z" E3 r0 D+ T, V% e* B ESBR
SBR1500、1502、1503、1712
; |# W8 J% \4 b4 L! ~$ K0 Q8 y
) P4 ^( b6 p, s9 @6 Z( L) k南通申华
10.0
ESBR
) o+ m. U$ t. }) E SBR1500、1502、1712、1778

- C+ r4 C0 |; \; S燕山石化
3.0
SSBR
Y833A、833B、833E、833AX、833BX

茂名石化
- B; N; u, o/ V! Y# ~( h1 o 3.0
( K3 u; `8 n5 M& g5 N SSBR
0 D* Y* [  L  |' w3 I6 l  W F1204、1206、375、376、377
5 V1 g: n) F! n7 _0 C3 l, Q: P
　　2.丁苯橡胶的消费状况[10]
" ]! r) s; t& g% B　　SBR是世界产耗量最大的SR品种，在SBR的世界消耗量中，约有75%用于轮胎和轮胎配件，近20年来，SBR的消费比例持续下降。这主要是原因子午胎的普及率增加，SBR在子午胎中的用量较少、其他胶种的增长较快、与NR的价格竞争激烈。目前世界SBR产能在450万吨/年左右，需求量在280万吨/年左右，产能严重过剩，装置平均开工率在58%左右。ESBR应用主要集中在汽车轮胎、胶管、胶带、制鞋业等领域。SSBR还处于开拓市场阶段，目前主要用于制鞋业，在轮胎中尚未正式使用。随着汽车工业的发展，子午线轮胎将有较快的发展，而子午线轮胎主要用胶为SSBR。2000年子午线轮胎的生产能力达1.05亿条。2010年子午线轮胎产量将达1.77亿条。因此对具有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的第二代SSBR在轮胎制造中的需求量将进一步增加。在不同的国家和地区，SBR的消费结构不同。
- w5 d; h" F- L; C- \& U  E- P　　2002年1月至7月我国SBR消费量达31.5万吨比2001年同期增长25.8%，为近年来成长最快的时期，而同期国内SBR销量为19万吨，同比仅增长6.0%。远低于消费量增长，同时市场占有率也从2001年同期的71.8%下降到60.5%，为近年来最低。但是由于受外销和出口拉动，橡胶加工业增长加快、主要NR产胶国达成一致，减少产量，控制出口，加之受天气影响，东南亚NR产量减少，带动了SBR的消费。世界丁苯橡胶的消耗量见表2。
! z/ q0 g# t1 U, \" I表2 世界丁苯橡胶产耗量　　 年份 生产能力/（万吨/年） 消耗量/万吨
1999 501.3 323.9
- ?2 n# v2 _9 R7 J2000 502.8 316.1
2001 510.2 296.0
5 F( @& Y$ [% E; N; f1 A8 K4 Z2002 455.0 298.1
( @, ]( Q* e. \2 v# T2 W2006预测 - 348.3
7 Z. V7 t, W' Z6 z" b) F0 B

7 i' X7 \. z4 g/ \$ _　　随着汽车工业的发展，橡胶的消耗量越来越大，合成橡胶的使用比例逐年增加，由于我国路况不断改进和高速公路不断发展，车速也在提高，这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求，又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨，节油又是一个十分重要的问题，这样便促使SSBR得到迅速发展。
　　3.价格状况
　　1996年以来世界SBR价格持续下降，1999年下半年至2000年上半年SBR价格总体持续上扬，但受多种因素影响，中途涨跌起伏。2001年，受全球经济衰退的影响，OPEC全年一揽油平均价仅为23.12美元/桶，比2000年的27.6美元/桶下跌4.48美元/桶，原油价格的下跌导致上游原料苯乙烯、丁二烯价格下跌，从而使国际SBR市场因失去支撑而出现同步下滑。2002年由于油价的上升，带动了国际SBR价格的上扬。另外，世界SR供大于求、NR产量大量增加、东南亚金融危机的爆发、也是造成价格下降的原因。
* K% J  F9 T) O; F1 i/ p　　1994至1995年，由于国际市场SR价格上扬，国内以轮胎加工业为代表的下游行业及相关产业迅速发展，SBR需求旺盛，市场异常活跃。此后，大量国外产品涌入我国，加上国内一些新建、改建装置相继投产，供应增加，形成了供大于求的局面，从而导致SBR价格滑落。随后我国开始经济结构性调整，市场萎缩，再加上东南亚金融危机、洪涝灾害的影响以及大量的库存量等原因。SBR的平均价格降至7600元/吨，1998年下半年，国家采取了加强海关监管，加大打击走私力度等措施，减少了SBR进口，同时，国家还出台了一系列拉动经济增长的措施，实行更加积极的财政政策，启动内需，大幅度地增加固定资产投资，工业增长速度有所提高，对SR工业产生了积极影响，SBR价格基本持稳，同时我国对进口的SBR进行了反倾销，并取得了成功，这在一定程度上经国内企业的发展创造了更大的市场空间。SBR的价格也一直高居不下，随着春节的日益临近，国内丁苯市场成交愈显清淡，由于预期需求将继续下降，贸易商及终端用户都没有表现出较高的采购兴趣，部分地区价格略有下滑。市场成交不旺，市场资源充裕，预计近期国内丁苯橡胶市场整体滑落，市场价格将稳步走低，部分贸易商认为春节过后，随着下游生产的恢复会出现一个采购高峰期，丁苯橡胶市场将视原料市场的振幅而展开调整，向上拉升将有阻力。但是丁苯市场供不足需的局面仍然主导着市场格局。
% Z, V6 s: q" s　　4.市场前景分析及预测
　　2003年我国丁苯橡胶表观消费量为55.93 万吨，与2002年基本持平，这并不意味着国内丁苯橡胶市场己经饱和，而是在多种条件下形成的一种表面现象。
乳液聚合丁苯橡胶经过十几年来与溶聚丁苯橡胶的抗衡，证明仍具有较强的生命力。尤其是近年来国外有些企业在提高乳液聚合丁苯橡胶的综合性能研究方面取得了突破性进展，如美国固特异公司2002～2003年在美国、欧洲、日本及我国公司公开的专利中提出，采用新的乳液聚合丁苯橡胶工艺制得的乳液聚合丁苯橡胶用于制备高性能轮胎优于溶聚丁苯橡胶。北美地区2001年乳液聚合丁苯橡胶消耗量降低4.7%，但据IISRP预测，在未来几年内北美地区的乳聚丁苯橡胶消耗量有所恢复，将以年均1%的速率增长。
+ k) n4 Y; R2 K  F　　据国际合成橡胶生产者协会预测，2000～2005年全球橡胶消费增长率为2.6%，到2005年全球橡胶总消费量将达到1741.6万吨。合成橡胶消费增长率预计为3.5%，到2005年消费量为941.5万吨，不包括TPE和羧基丁苯胶乳。预计合成胶消费增长最快的将是我国和独联体，分别为12.2%和5.8%。预计增长最快的胶种则是乙丙橡胶，增长率为3.7%，其次为丁苯橡胶。但从我国汽车、轮胎工业及其它橡胶加工业的发展情况来看，IISRP对我国合成橡胶消耗量的预测有些保守。据不完全统计，预计2005年我国将新增子午轮胎产能7000万条；国家正在实施的三峡工程、南水北调工程、西气东输工程及北京奥运会，总投资10000亿元，这将给工程胎及各种胶管、胶带带来巨大的潜在市场。此外，制鞋及其它橡胶制品应用领域对丁苯橡胶的需求量也将有较大增长，预计2005年丁苯橡胶需求量将达到63万～64万吨，年均增长率5%以上。
/ Y: I9 Y, k/ m) ]3 _　　随着我国加入WTO，汽车进口关税降低，国内汽车工业及轮胎业将面临着更大的挑战，尤其是受世界经济不景气的影响，中国轮胎及橡胶制造业的出口难度加大，有可能导致SBR消费量增长速度减缓，但从长远来看，国内丁苯胶市场仍将保持较大比例的增长。同时，随着外资企业在我国投资规模的加大以及我国汽车工业及高速公路的发展，高性能轮胎的需求量将会逐步增加，尤其是“费改税”政策的实施，SSBR用于轮胎的节能、安全、舒适的特点将会愈加受到人们的关注和青睐。外资企业也会根据市场的需要在轮胎配方中使用SSBR，如大连固特异公司计划在5年内投资1.2亿美元将其子午轮胎生产能力由190万条扩能至530万条，扩能部分主要用于生产高性能轮胎。这样将使国内溶聚丁苯橡胶的需求量达到7万吨。总的发展趋势是溶聚丁苯橡胶将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点[11]。