PVC生产中黑黄点的产生及预防

江南

在悬浮法PVC生产中，PVC黑黄点数是PVC树脂产品的一项重要质量指标。PVC黑黄点数多，不仅影响PVC后加工制品的外观，而且还严重影响PVC制品的力学性能等一系列质量指标，因此，在PVC生产中，要特别加强对生产工序的控制，保证PVC树脂产品中黑黄点数不超标并优于国家标准，提高产品的市场应用能力，本文简述控制PVC树脂产品黑黄点数的一些要点。
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! M3 R, S+ j) o& ^2 G    1 原料因素及控制

4 V. w4 D1 M4 t+ O! O# k$ a    1.1 VCM
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- I4 _: ]% u% K7 j4 D    原料VCM包括新鲜VCM和回收VCM。新鲜VCM中，要特别加强酸介质、铁离子、机械杂质等含量的控制，加强乙炔等杂质含量的控制。回收VCM中，除了加强上述指标控制外，还必须加强对过氧化物、引发自由基等杂质含量的控制。为保证VCM的质量，除对VCM进行很好的精馏处理外，还必须经过碱洗和干燥。碱洗和干燥的目的不仅是脱酸和脱水，而且能减少铁离子、过氧化有机杂质以及一些醇、醛等有机杂质的含量。生产实践表明，碱洗完全可以有效抑制VCM的自聚或分解，干燥得好可以提高PVC的白度和缩短合成PVC树脂产品的塑化时间，减少PVC树脂产品黑黄点数。吴华宇航化工有限责任公司的经验表明，采用干燥后的VCM生产PVC树脂，产品白度可以提高2%，黑黄点数也有所减少。
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9 U1 K* I; s% F3 X! |    1.2 水

    原料水中要加强对氯离子、金属离子的控制。聚合用原料水必须是经过离子交换树脂处理或膜法渗透处理的脱盐水，一般保证脱盐水的pH值在中性范围，电导率小于10μS/cm，以减少脱盐水中的离子对PVC树脂产品黑黄点数的影响。

5 N$ K% Q/ I! c* e    1.3 引发剂

- g0 |- {9 N: z/ p0 ^' q    引发剂对PVC树脂产品黑黄点数影响巨大，PVC树脂产品黑黄点相当部分是由选择的引发剂品种不当或分散不均导致的。VCM聚合要求选择的引发剂品种分解自由基的引发能不能高于PVC分子键的活化能，以保证PVC分子不能因为引发剂的存在而大量断键降解，产生黑黄点。

. {/ ?" w& v/ K9 M. L# o5 i; l- k    1.4 其他

    对于分散剂，要求溶解后没有不溶物存在，产品质量符合生产PVC的要求。消泡剂应适应使用体系的要求，具有良好的消泡性能和抑泡性能，同时必须要杂质含量少。
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    在聚合原料输送中，所有的原料进入聚合釜前都应经过过滤处理。
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    2 聚合单元因素及控制

    2.1 聚合配方
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- j0 g0 A/ }4 c! b6 p+ [5 F2 i    在聚合配方中，分散体系对PVC树脂产品黑黄点数有影响。根据经验，采用多元分散剂的分散体系生产的PVC树脂产品黑黄点数较少，采用添加油溶性PVA助分散剂的聚合体系生产的PVC树脂产品黑黄点数比不添加油溶性PVA助分散剂的聚合体系生产的PVC树脂产品黑黄点数要少，聚合前分散体系很好地溶于脱盐水并与VCM作用生产的PVC树脂产品黑黄点数较少，同时分散剂加入聚合釜的顺序对PVC树脂产品黑黄点数的影响也很大。要保证聚合体系有足够的分散体系，否则VCM不能很好地分散，会发生爆聚，不仅影响产品质量，并且会导致安全问题，但分散剂加得太多，PVC粒子皮膜过厚，PVC颗粒向水中传热相对困难，最终也会导致PVC树脂产品黑黄点数多。
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    引发体系对PVC树脂产品黑黄点数影响巨大，可以说，在正常聚合配方中，如果分散体系对PVC树脂产品黑黄点数作用为20%，那么引发体系对PVC树脂产品黑黄点数的影响则为80%。为了提高聚合反应速度和保证聚合放热均匀，引发体系一般选择不同活性引发剂进行复合使用，如果引发剂分解的自由基引发能过大，就会促进PVC的分解，因此，不同引发剂生产的PVC树脂产品黑黄点数大不相同。在PVC生产中一般选用过碳酸酯类引发剂，而且要经过反复小试实验确认后才能用于大釜生产。在VCM聚合生产中，引发剂在加入聚合体系中能否快速、均匀分散对PVC树脂产品黑黄点数影响巨大，分散不均，会导致聚合反应局部过于剧烈而使PVC降解速度快，产生黑黄点，严重的会导致聚合反应出现爆聚，整个产品变成不合格品，还可能产生安全问题。对高温热水进料影响尤其明显，低温热水进料一般还可以将引发剂从聚合釜顶部加入，不致产生太大麻烦；但高温热水进料，引发剂必须从聚合釜底部加入，这样有利于引发剂快速溶解在聚合体系中并分散均匀，如果这时从聚合釜顶部加入引发剂则会产生爆聚。引发剂也不宜过量，在聚合结束后剩余引发剂不宜超过总量的40%，最好少于20%，否则也会导致PVC树脂产品黑黄点数增多。

    在聚合体系中，pH值对控制PVC树脂产品黑黄点数也很重要。聚合体系pH值控制在7.0～8.0为最佳。聚合体系pH值控制太高，会影响聚合分散剂的稳定性，产生粗料，PVC树脂产品黑黄点数也多；聚合体系pH值控制太低，PVC热分解速度加快，PVC白度下降，PVC树脂产品黑黄点数也多；因此，加入的pH调节剂要适量，如果选择的pH调节剂是碳酸氢胺溶液，应在聚合前加入；如果选择的pH调节剂是烧碱溶液，则应在聚合转化率为15%时加入，并应根据聚合速度对烧碱溶液的加入时间和流量进行调节，否则PVC树脂产品白度会下降，黑黄点数也会增多。

    在悬浮法PVC聚合体系中，反应温度高，PVC树脂产品白度会下降，PVC树脂产品黑黄点数也会增多。因此，对于生产低聚合度的PVC产品，为提高其白度和减少黑黄点数，一般添加链转移剂——琉基乙醇来降低聚合温度，链转移剂与分散体系、引发体系之间相互作用，选择不好会影响PVC树脂产品质量。所以，要经过小试选择能与链转移剂匹配的引发体系，同时巯基乙醇在聚合体系中可采用多次加入或流加的方式，以减少对聚合体系稳定性的影响，提高PVC产品质量。
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    选择的终止剂要求具有快速终止的功能，同时要求终止剂用量至少比聚合残留引发剂产生的自由基过量25%以上，这样才能保证PVC树脂产品白度和黑黄点数达到高质量要求。

! {) ^- V3 V; j# c* a( s. W    2.2 聚合工艺

    在聚合生产中，如果加料计量不准，也会造成PVC树脂产品黑黄点数增多的现象。例如，上海氯碱化工股份有限公司(简称上海氯碱)曾经在一段时间内出现PVC树脂产品的“鱼眼”数和黑黄点数增多的情况，经检查，发现是脱盐水流量计不准确，造成聚合釜满釜，PVC浆料残留设备上，不能及时冲洗干净，PVC颗粒在设备上停留时间长，而在聚合釜再次投料时产生二次聚合或变色，这些杂质进入PVC浆料中导致PVC树脂产品的“鱼眼”数和黑黄点数增多。同样，若是聚合釜放料或高压水冲洗不彻底也会出现这种情况。

/ i. p9 Q$ v( l    聚合釜防粘釜剂不好，或者涂布设备不过关，会产生PVC浆料严重地粘釜，防粘釜剂的颜色和PVC分子因长时间停留而降解都会造成PVC树脂产品黑黄点数增多。对于使用聚合釜回流冷凝器的工艺，如果回流冷凝器的传热能力控制过大，会导致反应传热主要依靠回流冷凝器进行，那么大量PVC浆料就会被VCM气夹带进入回流冷凝器，而回流冷凝器的涂布和冲洗肯定不如聚合釜那么容易，在死区会产生大量“鱼眼”和黑黄点，导致PVC产品质量下降。

' o6 M9 j% G- b9 {$ J  b. K    在采用密闭进料的工艺中，为缩短聚合辅助时间，聚合釜放料和回收气相VCM一般同时进行，这时需要加入效果理想的消泡剂，否则PVC浆料容易进入聚合釜顶部，而这个地方一般是聚合釜防粘釜剂涂布和冲洗不理想的地方，处理不好容易造成PVC树脂产品黑黄点数增多。

/ M. |! n6 C! @" r' |    3 汽提因素
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    3.1 汽提辅助设备

    聚合浆料在从聚合单元进入汽提单元的过程中，要加入过滤性能良好的过滤器，以保证塑化片和PVC粗粒子不进入汽提单元，堵塞螺旋板换热器和汽提塔，导致PVC受热时间过长产生黑黄点。设备材料应选用不锈钢，以免因设备腐蚀产生铁锈进入PVC浆料导致形成黑黄点。要保证浆料槽底部的搅拌器、设备用泵的机械密封完好，否则机械密封处会对PVC浆料中粒子产生磨损，导致形成黑黄点，这在上海氯碱PVC生产中曾经有深刻教训。
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3 V0 e0 b! I6 c    在螺旋板换热器开车或停车前，必须使用装置水进行冲洗，以确保设备不会因为PVC浆料堵塞，造成汽提塔进料不连续而产生黑黄点。

    3.2 汽提塔

) i' S* P* Y! w0 |# e    上海氯碱PVC装置引进了3家公司的汽提塔技术，其中引进的德国技术非常不成功，导致PVC树脂产品黑黄点数非常多，目前已经改进。其他2家公司的汽提塔技术分别为日本信越公司穿流筛板塔技术和日本窒素溢流筛板塔技术，效果均比较好。其工艺比较见表1。
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    表1  溢流筛板塔和穿流筛板塔的技术比较

项目 ( h& f6 X# ~, ~/ d- m7 y; ~: I	溢流筛板塔 2 D! K6 C/ q1 O6 t, M9 ]6 J! {	穿流筛板塔
汽提塔结构	5-7块塔板，孔径1.2～1.3mm，开孔率低，板间距1400-1600mm，塔高15500mm	36块塔板，孔径18 mm，开孔率为10%，板间距550mm，塔高为29600mm
操作条件	塔底温度100-110℃，塔顶温度95℃，塔高压力-15kPa	塔低温度95-105℃，塔顶温度85-95℃，塔高压力-30～-10kPa
进塔浆料中VCM质量分数/% , [/ g$ K8 h0 S	3 4 n$ w  T, C- v  V  g	0.4 - p+ @8 |+ ]1 r
出塔浆料中VCM质量分数/10-6 & u9 t6 p; d! K/ z7 l2 v3 C3 G6 ]	5	400   ]* E5 R5 e2 z) R7 R/ _
蒸汽耗量/(kg·(t·PVC)-1)	115	300
冲洗方式 4 v1 O3 D6 ?! K3 Z3 i5 C' Z	塔顶及塔板背面间歇脉冲冲洗	塔顶连续喷淋 : A' `* [6 ^" {$ U6 g* [  S
冲洗水耗量/(kg·(t·PVC)-1)	150	300
汽提效率   O+ s# S, \) [( |9 u- {" P* b	浆料停留时间长，汽提效率 ; H/ m" m2 E; k6 s+ {	浆料停留时间短，汽提效率低 , m4 m/ o) A, N3 P3 ?

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    日本窒素溢流筛板塔技术需要在塔顶加入消泡剂，降低塔压差和减少气体泡沫夹带浆料，同时对塔顶及塔板背面进行间歇脉冲水冲洗，以减少PVC浆料长时间停留在塔板背面导致PVC树脂产品黑黄点数增多；冲洗水必须为脱盐水。

' [+ A$ c3 b. p/ k; S6 H$ S    日本信越公司穿流筛板塔技术在塔顶进料有特殊设计，并在塔顶连续进行水喷淋，以减少PVC浆料长时间进入塔顶，导致PVC树脂产品黑黄点数增多现象。
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    在汽提塔运行中，要保证塔的运行负荷平稳，合理调节蒸汽负荷，要控制好塔顶和塔底的运行压差，否则会导致PVC树脂产品黑黄点数增多，同时，在调节汽提塔负荷时，要注意有滞后效应，否则亦会导致PVC树脂产品黑黄点数增多。
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! a; d  z. }& j, N    加热蒸汽进入汽提塔前先要用水进行增湿，以减少过热温度对PVC浆料的不良影响，导致PVC树脂产品黑黄点数增多。

5 m6 R) |6 a( v    要定期进行汽提塔的煮塔清理，以控制PVC树脂产品黑黄点的产生。

0 |" D8 Q7 \" d    4 干燥因素

7 r4 h4 D2 X$ w1 s: x    上海氯碱PVC装置拥有沸腾床干燥器技术和气流-旋风干燥器，两者工艺很不相同，其中气流-旋风干燥器更不容易使PVC树脂产生黑黄点。
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. T0 N: V7 E1 e0 R6 g0 m9 R7 W    4.1 沸腾床干燥器
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! H9 R# e0 }( t+ x6 A    上海氯碱PVC装置沸腾床干燥器改进的主要目的是提高PVC质量，降低干燥能耗。内热式沸腾床干燥器原设计旋风分离器分离出夹带的少量PVC粉料经过双重气阀返回螺旋输送器。笔者认为该设计不合理，因为能被空气夹带的PVC颗粒几乎肯定是最细的，比较容易干燥脱水，而且热空气夹带的过程本身就具有一定干燥作用，因此这些PVC颗粒返回螺旋输送器，存在一个干燥-混湿-再干燥过程，不仅增加了能耗，降低了干燥器的能力，而且这样的过程会大大降低PVC产品的白度，增加PVC产品的黑黄点数，对提高PVC产品质量十分不利。改进方法为：内热式沸腾床干燥器旋风分离器分离出夹带的少量PVC粉料经过双重气阀改为直接进入振动筛进行筛分。改进后效果很好。

    内热式沸腾床干燥器原设计的6个干燥室中，1～5室为加热室，沸腾床管道内通热水和热风，温度控制在50～60℃，其中4室温度控制最高，6室为冷却室，沸腾床管道内通冷却水。在初期的生产中，由于没有生产经验，1-5室PVC干燥效果明显，但PVC粉料出现过干燥现象，这些PVC粉料进入6室温度很高，突然冷却产生很严重的带静电现象，导致振动筛筛分困难。第一步改进：将5室也改为冷却室，沸腾床管道内通冷却水。改进后效果理想，大大减少了带静电现象。经过几年的生产运行，认为该方法不合理，沸腾床的6室既加热又冷却，能耗高，比较合理的办法是取消冷却室，降低内热式沸腾床干燥器的热空气温度，使PVC粉料在前面几室干燥温度降低，整个内热式沸腾床干燥器都是一个加热干燥过程，控制1室温度高于45℃，其他几室温度均控制在45～50℃。通过改进，干燥能耗降低了30%左右，而且生产操作稳定，在一定程度上提高了PVC产品白度和降低了黑黄点数，取得了比较理想的效果。

    内热式沸腾床干燥器原设计的风机调节是根据生产负荷采用人工调节风门的办法，不仅操作很麻烦，而且电耗损失也很大，不利于节能。后在风机调节上安装了变频器，采用变频调节的方法，控制操作也容易很多，大大节约了电能，同时风机也不易在设备负荷变化时因调节不当产生调停停车现象或PVC产品黑黄点数突然增多的现象。
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    需要注意的是，内热式沸腾床干燥器的主风机和抽风机的负荷控制要匹配，特别要注意观察控制风量大小，使PVC树脂不要进入花板下面的风室内，风室内如存在很多PVC树脂，说明风机风量太小，只有增大风量情况才会好转。花板下面的风室内长期存在PVC树脂，必然导致PVC树脂白度下降，黑黄点数增多，导致PVC产品质量下降。
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    要及时更换主风机空气过滤器的过滤网，以降低风机能耗，保证设备运行负荷，降低PVC树脂中的杂质数。要确保旋风分离器下料的双重气阀运行正常，否则不仅不利于干燥器床内压力的控制，同时还可能导致旋风分离器失效，造成大量PVC树脂经过抽风机进入大气中，造成严重的生产和环境事故。
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    当干燥器短期停车时，要及时关闭空气预热器的加热蒸汽阀门，还要及时停止干燥器内热水的供应，避免过热的空气和热水使床内停留的PVC树脂由于长时间过热而分解，对产品质量产生不良影响。
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2 C0 }  a$ z0 {! }; ^7 |% @* E    4.2 气流-旋风干燥器
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* K0 U8 Z  g  U. a$ q9 g& O7 i; X: c    上海氯碱PVC装置气流-旋风干燥器设备运行一直良好，风机均有变频调节，而且引风机能力大于送风机能力。由于设计合理，无论引风机电流，还是送风机电流，均小于国内同样生产能力的装置，只要平稳变换负荷，很少出现PVC树脂黑黄点数增多的情况，只有在停车时才需要对设备稍稍进行清理。

5 Z" o$ l7 r7 p- W9 _    5 结语

    本文从原料、聚合、汽提、于燥等方面介绍了上海氯碱PVC装置控制PVC产品黑黄点数的一些经验，这些经验由于来自于一线生产，比较切合实际，希望能给予国内PVC装置以借鉴。

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