丁苯橡胶发展简史

王贵

丁苯橡胶发展简史
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1、国外发展史
0 a. f1 C9 C. \" N& e    1912年，得过Bayer公司发表了丁二烯乳液聚合制取聚丁二烯橡胶的第一篇专利，20世纪20年代，该国为改进乳聚丁二烯的性能，选用苯乙烯为第二单体，制的了乳聚丁苯橡胶，并将其命名为Buua-S。德国IG Farben公司于1933年发表了Buna-S的第一篇专利，而且于1935年在Schkopau开始建设世界上第一个乳聚丁苯橡胶生产装置，与1937年建成投产。1943年，得过Buna-S的产量达112kt。

& S9 @; i6 U1 i0 Z% T    乳聚丁苯橡胶的生产始于德国，而取得迅速发展则是在美国。20世纪30年代，美国因获得价格低廉的天然橡胶满足通用制品的要求，故未重视Buna-S橡胶，而是致力于特种橡胶的开发。直到第二次世界大战爆发，一是作为战略物资的橡胶需求量急增；二是天然橡胶的来源被切断，因而通用合成橡胶逐渐受到美国政府的高度重视和扶持。在美国Rubber Reserve公司统筹下，迅速开展了乳聚丁苯橡胶的生产，建立了5个制造和成橡胶所需要的单体和聚合物工厂，这些工厂在第二次世界大战是和第二次世界大战后相继投入生产。开始阶段，主要利用德国的Buna-S技术进行生产，以后改进了聚合配方，开发了称为GR-S乳聚丁苯橡胶的新技术。1942年，美国乳聚丁苯橡胶的生产能力为37kt，1943年增长到182.3kt，到1944年已达673kt。
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1 g- v/ c- w6 i1 T    第二次世界大战结束前，德国和美国都是采用热法（50℃）乳液聚合工艺生产丁苯橡胶。第二次世界大战后，由于氧化还原引发体系聚合配方的出现，美国首先采用冷法（5℃）乳液聚合工艺，使乳聚丁苯橡胶得性能得到显著改善，因而在大宗用途方面已逐渐为冷法乳聚丁苯橡胶所取代。但是由于热法乳聚丁苯橡胶也具有独特的性能和一定的应用领域，所以至今仍有少量生产。1948年，前苏联在沃龙尼什建立了乳聚丁苯橡胶生产装置，采用热法间歇聚合生产丁苯橡胶，后来又开发了冷法连续聚合的生产技术。
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    其他国家的乳聚丁苯橡胶则发展较晚，包括西欧国家和日本，都是在20世纪50年代以后才实现工业生产的，而且多数是引进美国的生产技术。其中日本发展速度很快，自1996年投产后，到1997年乳聚丁苯橡胶产量已跃居世界第二位，并先后把技术出售给韩国、伊朗和中国。
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9 r! h& P7 M& b8 h9 l2 Y    从过硫酸盐引发系统的热法聚合转向氧化还原引发体系得冷法聚合，是生产乳聚丁苯橡胶聚合工艺的突破。

    目前，聚合工艺和聚合配方基本定型，单体转化率已从60%提高至70%，甚至更高。为加速聚合反应，减少冷剂消耗，聚合温度也有所提高。聚合设备趋向大型化，连续聚合已使用30~45m3的聚合釜 。在凝聚和后处理方面，以高分子絮凝剂代替氯化钠，大大减少了氯化钠的消耗量。聚合工艺自动化水平的提高，改善了产品质量。充油母炼胶、充炭黑母炼胶、充油充炭黑母炼胶的出现也使乳聚丁苯橡胶品种大大增加。
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# J  c7 R1 f) e" f2、中国发展史
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    中国乳聚丁苯橡胶的生产始于1960年从前苏联引进技术在兰州投产的第一套生产装置（生产能力13.5kt）。该装置以前联邦德国Farben公司技术为基础，采用拉开粉为乳化剂，对苯二酚-亚硫酸钠为引发体系的热法聚合工艺生产高门尼黏度丁苯橡胶。
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    为改造落后的聚合工艺，兰州石化公司石油化工研究院在1963-1965年间完成了松香歧化及冷法聚合配方的研究。该配方以歧化松香皂为乳化剂，过氧化二异丙苯为引发剂，铁盐-乙二胺四乙酸钠-甲醛次硫酸钠为还原系统。兰州石化公司合成橡胶厂采用此项技术完成了由热法乳液聚合到冷法乳液聚合的转变。此后又经过一系列的技术改造，使生产能力达到50kt/a，并且既可以生产普通乳聚丁苯橡胶，又可生产充油乳聚丁苯橡胶。该公司石油化工研究所自行开发的经（10±2）h聚合使单体转化率达（70±2）%的技术也已投入工业应用。兰州石化公司还计划将乳聚丁苯橡胶生产能力扩大至160kt/a。

4 E  E% _7 A: j1 N    为满足中国对乳聚丁苯橡胶的需求，吉林石化公司和齐鲁石化公司先后从日本合成橡胶公司和瑞翁公司各引进一套80kt/a的乳聚丁苯橡胶装置，分别于1982年和1987年建成投产。经过几年的改造，两公司的生产能力已达到130kt/a。1998年，中国台湾合成橡胶公司在江苏南通合资建成的100kt/a的乳聚丁苯橡胶装置（申花化工公司）投产，经改造，到2005年末，产能已达到170kt/a。
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: g7 A" H$ W: Z4 c" d4 ^0 N    中国台湾于20世纪80年代后期引进国外技术开始生产乳聚丁苯橡胶，至21世纪初其生产能力已达100kt/a。