[转帖] 防老剂ＲＤ的工艺技术进展

molelee

吴桂成1,2　林保平1　沈章平2(1东南大学化学化工系,江苏南京,210096;2中石化南京化工厂,江苏南京,210038)
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　　防老剂ＲＤ,是喹啉类橡胶抗氧剂中具有卓越性能的品种之一,广泛应用于各种合成胶及天然胶,具有抗热氧老化、臭氧老化、屈挠龟裂等作用,对金属的催化氧化也有较强的抑制作用。它在硫化橡胶制品中不喷霜、不迁移、挥发性低、相容性好、污染程度小,被公认为比较好的抗氧添加剂。当防老剂ＲＤ与防老剂4010ＮＡ或4020等并用时,对增强各类硫化胶的抗氧、抗屈挠龟裂性能尤为显著。

    防老剂ＲＤ的有效成分为ＲＤ单体(ＴＭＤＱ)的二、三、四聚体,其中二聚体是所有成分中耐热和耐屈挠龟裂性能最好的。较低聚合体既具有优良的抗热氧老化性能,又有较好的抗屈挠龟裂性能。而以高聚体为主的ＲＤ,虽然其抗热氧老化性能优越,但抗屈挠龟裂性能较差[1]。

2 Z1 f% ]  Q3 |6 d    1 防老剂ＲＤ的反应机理
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　　防老剂ＲＤ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体ＴＭＤＱ(2,2,4—三甲基—1,2—二氢化喹啉),再由ＴＭＤＱ发生聚合生成ＴＭＤＱ的二、三、四聚体。其主反应方程式如下:
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, L8 ^+ c6 c" U                               
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) w/ k! n  l+ Q4 q% T& u7 H1 e  同时,Ｓｍｅｉｋａｌ[2、3]等指出,在酸性条件下,丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应,例如:
( X! E2 u8 q0 @1 y: c/ p- U[img ]http://tech.up2.topzj.com/data/tech/22/35/11/a/07/03/25/2007315161740_mVk9HdbuvuA0.gif[/img]
    2 防老剂ＲＤ的工艺技术进展
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　　从上述防ＲＤ的反应机理可知,防ＲＤ的生产可以采用先缩合后聚合两步分开分别在各自的反应釜中进行的工艺路线,也可以采用缩合聚合在同一反应釜中进行的工艺路线。同时为了使反应向有利于生成物的方向进行,必须将反应生成水及时从反应系统中移出,缩合反应一般都采用沸点较高的溶剂共沸带水。所以若以缩合聚合是否分开来划分,可分为“两步法”和“一步法”两大类;若以是否添加带水剂来划分,又可分为“有溶剂法”和“无溶剂法”两大类。现简述如下:

    2 1　两步法合成工艺
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# F5 g# A0 ^$ h+ ?# ]' ]4 Y" t2 \    两步法合成工艺,就是先进行缩合得到单体,再将分离出的较纯净的单体进行适度聚合而得到防ＲＤ产品。其工艺路线如图1所示:

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% A+ [0 |3 c/ d5 Z　采用“两步法”生产时,ＲＤ单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料,所以其副反应少,产品质量好。据专利介绍,聚合物中二聚体含量可达50%左右[4]。所用的缩合催化剂有对甲苯磺酸[5、6]、ＢＦ3[7]、多氟化磺酸树脂[8]、苯胺盐酸盐[9]、Ｉ2[10]、ＳｉＣｌ4[11]等,而聚合催化剂多以盐酸为主,也有采用ＡｌＣｌ3(ＺｎＣｌ2)[12]、草酸[13]等。

    曰本专利ＪＰ5540661介绍了缩合反应工艺:将苯胺、对甲苯磺酸加入反应器中加热,在95～100℃于8ｈ加入丙酮,蒸出含有未反应的丙酮的脱水反应生成水,经精馏回收用于下次反应。反应物用甲苯稀释,保持85～95℃,用氢氧化钠溶液中和,静置后分去水层,油层用水洗涤几次,至溶液呈中性,分取甲苯层,蒸馏除去甲苯,再减压精馏得沸点100℃/1 33ｋＰａ的未反应苯胺馏分和100℃/1 33ｋＰａ～190℃/0 27ｋＰａＲＤ单体馏分,所得ＲＤ单体馏分经色谱分析,含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉为97%。曰本专利ＪＰ5504296介绍了聚合反应工艺:将ＲＤ单体、浓盐酸和水加入反应器中加热到90℃,在90～100℃搅拌反应6ｈ。反应结束后用甲苯稀释反应溶液,于85～90℃加氢氧化钠溶液中和。停止搅拌后分成水层和油层,分去水层,油层用水洗涤几次。然后蒸馏,甲苯首先从油层中蒸出,而后在200℃/0 27ｋＰａ蒸出低沸物,剩余物为ＲＤ聚合物,产品经色谱分析,其中二聚体含量为51%。欧洲专利ＥＰ345579介绍了一种不需要中和、水洗的的两步法工艺:第一步先用对甲苯磺酸或盐酸作催化剂,将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中,于110～150℃加热回流反应,反应水与甲苯共沸带出,缩合产物经蒸馏分去甲苯、丙酮,得到ＲＤ单体。第二步用草酸、琥珀酸或其它脂肪二羧酸作催化剂,将单体在100～150℃加热反应4～12ｈ,聚合产物经蒸馏除去未反应的单体,可得到二聚体含量为50%～60%的防老剂ＲＤ,收率在60%左右。此方法的优点不仅能得到高含量的二聚体,而且酸性较弱的催化剂在蒸馏时会分解成ＣＯ、ＣＯ2气体,所以没有中和、水洗,也不会影响防老剂ＲＤ的质量。尽管两步法工艺生产出的防老剂ＲＤ质量优异,但其工艺流程较长,设备多,消耗高,因此造出的产品成本高,难以推向市场,采用该工艺生产防ＲＤ的厂家很少,国内没有采用此工艺生产的厂家。

2 x0 [9 f$ Z; A& A: q* K! V    2 2　一步法合成工艺

6 N  o+ P$ x6 F8 {% c0 y5 a; t    一步法合成工艺,就是苯胺和丙酮的缩合聚合反应在同一反应釜中进行,一步即可得到防ＲＤ产品。其工艺路线如图2所示:

                               
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　　一步法缩聚简化了工艺流程,设备投资少,收率高,消耗低,因此成本低,产品有较强的竞争力。据专利介绍,选用合适的工艺条件及催化剂也能得到二聚体含量达45%～48%的防老剂ＲＤ[14、15]。

5 ?: [& B5 e6 Y5 Q6 H! h    所用的催化剂有浓盐酸[16～18]、对甲苯磺酸[14]、ＣｕＣｌ2[15]、ＡｌＣｌ3、+ＭｇＳＯ4[19]、ＢＦ3[20]等。酮胺比一般控制:1 7～2 4∶1。

    曰本专利ＪＰ5614516介绍了一步法合成工艺:将苯胺、对甲苯磺酸、甲苯加入反应器中,在搅拌下加热此混合物,当温度达到140℃时,开始滴加丙酮,反应生成水经共沸蒸出,于5 5ｈ内将丙酮加完。加毕降温至90℃,再加入28%盐酸。在此温度下维持3ｈ,进行熟成反应。而后将物料冷至60℃,加入甲苯,加20%烧碱溶液进行中和,分取甲苯层进行蒸馏。显霍出未反应的丙酮和甲苯,而后减压蒸馏得130℃/0 33ｋＰａ馏份的低沸物(未反应的苯胺及ＲＤ单体等),剩余物为ＲＤ聚合物。经色谱分析其中二聚体含量46%,2～4聚体含量58%。
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    曰本专利ＪＰ58136625采用ＣｕＣｌ2作催化剂,用量为苯胺的5%(ｍｏｌ),酮胺比为2～2 15∶1,所得防老剂ＲＤ中二聚体含量为48%,但该工艺在中和水洗时难以分层又难过滤除去催化剂,因此不适宜作为工业用催化剂。

3 `  m/ ], \/ m& @' s) d& @    2 3　国内防老剂ＲＤ的工艺技术现状
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    早在1921年Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ就首次合成了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉[21]。1955年孟山都公司成功制备了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体,开发了防老剂ＲＤ。而后美国、曰本、欧洲等国相继广泛投入生产。我国防老剂ＲＤ的发展比较迟缓,虽然20世纪60年代初已开始研制,但直到20世纪80年代初才真正形成市场。20世纪60年代初南京大学、西北橡胶研究所最早开始试制防老剂ＲＤ。20世纪70年代南京化工厂建成中试装置,并开始向市场提供小批量产品,20世纪80年代ｋｔ级的工业装置投入生产[22]。目前国内已有10多家防老剂ＲＤ生产企业,年产量在1万ｔ以上。

3 ^2 a7 d. G9 @  p4 k9 C    目前国内普遍采用一步合成法,其合成方法大都采用曰本专利ＪＰ4934480介绍的工艺:将苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体(即上一釜物料减压蒸馏的前馏分)、浓盐酸及甲苯加入反应器中,在搅拌下加热此混合物以使盐酸中的水分和甲苯共沸除去,当物料温度到达140℃时开始滴加丙酮,保持温度130～140℃于5ｈ将丙酮加完。加毕在此温度下搅拌维持1ｈ。然后加入甲苯稀释物料,再加入烧碱水溶液中和,水洗至洗液呈中性,分取甲苯层,甲苯层蒸出甲苯后减压蒸馏至220℃/1 33ｋＰａ,气相为前馏份(含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺等),剩余物为ＲＤ聚合物。所得前馏分,不须处理即可加到下次反应中。

    虽然国外专利介绍采用一步法工艺生产的产品中二、三、四聚体总含量也可高达45%～48%,但遗憾的是,我国采用一步法工艺的厂家均未能生产出高品质的ＲＤ,二、三、四聚体总含量仅为25%左右。南京化工厂1998～2001年通过工艺改进,提高产品中的二、三、四聚体总含量至35%～40%,与国外产品相比仍有较大差距。南京化工厂2001年开发了“无溶剂一步合成法”,采用苯胺、丙酮在盐酸的催化作用下直接缩聚,无需另加带水剂而使反应一步完成,中和后物料采用连续蒸馏的方式,提高了设备的利用率,缩短了生产台时,增强了装置生产能力,且产品中的二聚体就高达30%以上,二、三、四聚体总含量可高达50%～55%,产品质量与美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司产品相当。南化已利用此工艺建成了8000ｔ/ａ的生产装置,产品质量在国内产品中独树一帜。国内采用不同工艺生产的防老剂ＲＤ产品质量对比见表1。
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   3结　语　　
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    综上所述,“无溶剂一步合成法”在不加带水剂、使用较便宜又易得的浓盐酸为催化剂且缩合聚合一步完成的情况下,得到的产品质量仍与“两步法合成工艺”生产的产品质量相当,设备投资少,操作费用低,产品收率高,是迄今为止国内最佳的工业化路线。另据报道[23],有关单位正在研究采用固体酸催化剂来进行苯胺和丙酮的缩合,催化剂可连续长周期使用,污染小,但还没有工业化生产采用此工艺的报道。固体酸催化剂作为一个研究方向值得关注,但离工业化生产还有一段漫长的路要走。
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本贴已被 作者 于 2007年03月25日 09时01分01秒 编辑过

Royalene

好贴，受益匪浅

zwrjt

顶

小泉流水

能问一下怎么样才能直接鉴别出真假RD吗？

Denny_DL

学习学习

wangbing

学习顶

agnz1106

好文章！

少校

楼主好，想和您交流交流防老剂RD,楼主是生产的企业吗
1 C! i5 E/ a! E: V2 H$ \我的QQ12010638

冰凉

是好贴子，能说明一下检验方法吗