高压电力电气（冷缩电缆附件）用液体注射成型硅橡胶的制备与研究

胶大

高压电力电气（冷缩电缆附件）用液体注射成型硅橡胶的制备与研究
许永现 * 陈石刚 *欧阳冲 *丁小卫 *袁喜良
9 g5 p3 N& x6 D8 V! E/ }# F! a深圳市安品有机硅材料有限公司 广东 深圳518106
4 W* Y, N# K: Y4 E% B( e深圳市科骏驰科技有限公司 广东 深圳 518104
: z# Y  Y5 t" M9 Z深圳市科通达实业有限公司 广东 深圳518103
6 s* b! x1 [2 }4 u* D: T" C摘要:研究乙烯基硅油的粘度,气相白碳黑的的比表面积和用量,结构控制剂的用量,耐漏电起痕添加剂的用量,铂金催化剂和抑制剂的用量对高压电力电气用液体注射硅橡胶胶料的物理性能电性能和加工性能的影响.结果表明:要制备高强度高压电力电气用液体注射硅橡胶需 5000/80000mpa.s搭配（混合后20000mpa.s）的乙烯基硅油为基础硅油,填料为比表面积>300m2/g的气相白碳黑且份量不能超过30份, 结构化控制剂选择六甲基二硅氮烷且使用15 份量(相对白碳黑份量)为最佳.耐漏电起痕添加剂用量为2份,铂金催化剂用量60ppm,抑制剂用量1.2%时高压电力电气用液体注射硅橡胶胶料的物理性能电性能和加工性能达到最佳,完全满足冷缩电缆附件的特殊要求..
关键词:冷缩电缆附件,耐漏电起痕.液体注射硅橡胶. 耐漏电起痕
10-35KV高压电缆是目前城市供电主要通道.随着经济的发展人们对电力依赖程度越来越大,而且对供电的可靠性要求也越来越高.高压电缆由于生产及运输的限制,长度一般仅为几百米/根,而电缆的引出及加长续接都依赖于专门的电缆终端和电缆接头, 因而电缆附件是实现电能传输的必须设备.目前使用的热缩电缆（用热塑性树脂与乙烯基硅橡胶共混制备质量轻,施工方便的附件）技术就是利用高能射线辐射使电缆终端材料在受热前扩张后一次成型,由于材料的限制和呼吸效应的影响,热缩电缆附件通常使用寿命4-5年,而电缆的使用寿命长达20-40年.电缆的寿命与附件的寿命不匹配的矛盾严重影响供电系统的稳定运行,增加维护强度,冷缩型电缆附件充分利用了硅橡胶的绝缘特性和良好的耐侯性与弹性,在一定工艺配方调配下硫化，在工厂将其扩张到欲安装尺寸的2-3倍并用高强度可抽拆的内塑料框条支撑。在现场无需其他加热等手段就可以收缩成型。冷缩电缆附件完全可以与电缆的寿命相匹配,且电性能和物理性能比热缩电缆附件优越的多.所以冷缩型电缆附件取代热缩电缆附件是科技进步的必然趋势.1*
, Y8 o" H' S& s8 V1实验
5 K; b( {# k' Y' O主要原料和设备
. N" ]! M1 y  D5 r7 O/ z' `, BD4或DMC：GE东芝有机硅； 乙烯基双封头， 乙烯基环体：国产（宁波市恒昌新材料有限公司）； 高含氢硅油：KF-99，信越化学工业株式会社， 四甲基氢氧化铵：北京朝福实验化工厂； 含氢双封头：浙江三门鸿乡有机硅助剂厂；.烯丙基双封头，铂金络合物，抑制剂：自制，气相白碳黑:AEROSIL-150/200/300/380.德固赛公司.六甲基二硅氮烷:浙江新安化工集团股份有限公司.耐漏电起痕添加剂(FS-029)：自制。
主要设备和检测仪器:
$ a$ ~8 t0 s/ O+ U" W1 L5 D1.2 仪器
5 o; \1 e7 Y9 {* w强力电动搅拌器：JBD-90型，上海标本模具厂； 旋转式粘度计：NDJ-79型，同济大学机电厂； 转子粘度计：NDJ-1型，上海金科仪器设备厂； 电光分析天平：TG-380B，上海实验仪器厂； 三辊研磨机：SY-150，常州八方机械厂； 拉力试验机：GT-7010-AE高铁（东莞）检测仪器有限公司； 冲片机：GT-7016-A高铁（东莞）检测仪器有限公司； 硬度计：LX-A上海橡胶实验厂； 硫化机：XW-20无锡市锡伟橡塑机械厂； 密炼机：5L佛山金银河机械设备有限公司； 硫化仪：EKT-2000台湾华中科技有限公司； 比重计：NB-1型上海昌吉地质仪器有限公司。
3 I; g+ @/ c. Q! t% g! g4 O. i4 u1.3实验路径与步骤
a)乙烯基硅油的合成:将D4（DMC）、乙烯基双封头、乙烯基环体等按一定比例加入三口烧瓶中，升温至60-70℃，抽真空脱水1h；去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至110-115℃，搅拌聚合2h，当烧瓶中物料粘度基本不变时迅速将物料加温到190-200℃，恒温破媒1h后，抽真空脱除低分子，得到外观无色透明的乙烯基硅油，通过调节反应物的比例，制备乙烯基含量和分子量不同的乙烯基硅油。2*
: v$ C6 T0 U( s7 j: @! Q) f/ Jb) 端含氢硅油制取:将D4、含氢双封头。KF-99、酸性阳离子树脂按一定比例投入三口烧瓶中控制温度65-70℃搅拌回流2小时，而后升温至115-120℃继续搅拌聚合3小时，反应结束后过滤所得液体再投入三口烧瓶中120℃减压脱除低分子得到分子式为H(CH3)2SiO〔(CH3)2Si0〕m〔H(CH3)2Si0〕nSi(CH3)2H的含氢硅油备用。
c) 铂络合物催化剂的制取:在三口反应烧瓶中加入1g氯铂酸的水溶液（Pt含量为33%）和由16g烯丙基双封头溶于35g无水乙醇中所组成溶液，慢慢加热到120℃回流2-3小时，再加入10g碳酸氢钠（AR）.然后在6。66KPa和45℃条件下蒸除无水乙醇和H2O，过滤固体物，制得一种铂的烯丙基硅氧烷配位的络合物。然后溶于一定量丙二醇正丁醚溶液中备用。3*
d) 白炭黑处理:将白炭黑加到处理器中，在搅拌下投入六甲基二硅氮烷、H2O、在160℃真空0.03-0.06Mpa处理2-3小时，然后除去残余的低挥发物，待用。4*
2 m: ?# \- @9 I) ee) 液体注射硅橡胶胶料的制备：胶料的制备工艺见图
* n' `9 S" \2 D6 {- _8 B稀释剂硅油    →    混合    过滤    包装    →    A组份
, o  ]1 d* G$ Y乙烯基硅油        铂金催化剂
, G9 r  Y$ I( c9 W/ h1 D2 M    →    捏合机混合    →    研磨    →    基胶    →    稀释剂硅油    →    混合    过滤    包装    →    B组份
已处理白炭黑         含氢硅油
        抑 制 剂
- m% g+ q0 M! qf)性能测试
将A、B组份按重量比1﹕1混合均匀，于130℃×5分钟钟制成标准试片，分别用哑铃和直角裁刀截取，拉伸强度，伸长率，按GB/T528-1998测试，撕裂强度按GB/T528-1999测试，硬度按GB/T531-1999测试，粘度按GB/T2794-1995测试，比重按GB/T533，体积电阻率按GB/2439-1989测试,电气强度MV/m按GB/T1695-1989测试,耐漏电起痕与电蚀损性能/KV按GB/T6553测试,阻燃性能/级UL94..
2.结果与讨论.
2.1不同比表面积白碳黑对高压电力电气用液体注射硅橡胶物理性能和加工性能的影响.
. z  q8 w. @* P  z  P2.1表不同比表面积白碳黑对高压电力电气用液体注射硅橡胶物理性能和加工性能的影响.
AEROSIL-150    AEROSIL-200    AEROSIL-300    AEROSIL-380
乙烯基硅油份量    100    100    100    100
处理白炭黑份量    30    30    30    30
8 m, t6 N6 ~# d液体基料粘度（pa.s）    680    740    930    1100
硬度（A）    36    38    41    42
拉伸强度（MPa）    6.5    7.8    8.4    8.9
撕裂强度（KN/M）    28    35    38    49
伸长率（%）    630    670    710    840
2 G7 ~7 I, o' B回弹率（%）    68    66    58    56
压缩永久变形（%）    2    2    2    2
线收缩率（%）    0．3    0．3    0．3    0．3
注：乙烯基硅油是5000/80000mpa.s(混合后20000mpa.s)。硫化条件：130℃X5分钟
由图1可以看出,随着白碳黑比表面积增大,硅橡胶的物理力学性能呈上升趋势.只有当比表面积>300m2/g的白碳黑做填料且份量小于30份时物理性能才能达到冷缩电缆附件的要求,对于强度要求不高情况下比表面积200m2/g也可适当选择。
2*2乙烯基硅油粘度和配比对高压电力电气用液体注射硅橡胶物理性能的影响
5 I  g1 a& K. n8 D- W. Q. 2*2乙烯基硅油粘度和配比对高压电力电气用液体注射硅橡胶物理性能的影响
. r. C# R0 i! W3 k0 e样本1    样本2    样本3    样本4    样本5
8 b6 e3 J2 ^7 ^5 N" f4 c基料粘度（pa.s）    930    928    932    940    938
硬度（A）    40    40    41    41    40
拉伸强度（mpa）    5.5    8.2    7.4    6.1    5.9
: t) o) X1 p# L6 v$ L9 x# u. L) T$ I) ^撕裂强度（kn/m）    27.3    38    34.3    29.6    28.9
伸长率%    470    710    638    510    490
  C2 a# p* ]  p0 z- W6 E' I线收率%    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
" r4 Z$ }) Y0 S4 q比重(g/cm3)    1.12    1.12    1.12    1.12    1.12
( s" Q6 v8 R) j注：一。样本1*20000mpa.s 样本2*5000/80000 mpa.s 样本3*2000/80000 mpa.s 样本4*5000/40000 mpa.s 样本5*2000/40000 mpa.s。（混合后粘度：20000mpa.s）：100份。气相白碳黑AEROSIL-300：30份，硫化温度130℃×5分钟。
1 t% b5 b0 e5 m9 L7 n" |由表3可见：用高低粘度搭配的相同粘度乙烯基硅油做基础硅油在物理性能方面优于单一粘度硅油。同时发现用高分子量硅油比低分子量硅油配制相同粘度硅油做基础油时，液体硅橡胶的物理力学性能是高粘度大于低粘度的，但基础胶料的粘度几乎没有什么变化。也就是说对液体注射加工性能没有影响。
2*3结构化控制剂（六甲基二硅氮烷）的用量对高压电力电气用液体注射硅橡胶物理性能和加工性能的影响。
6 Z; ], ^) M0 f' v, [4 c' d2*3表结构化控制剂（六甲基二硅氮烷）的用量对高压电力电气用液体注射硅橡胶物理性能和加工性能的影响
# m6 ^8 u2 r& W/ w+ H5    10    15    20
! |9 C5 k5 }/ A+ R, G" w外观    透明泛白光    透明泛白    透明    透明
粘度(pa.s)    1300    1130    930    820
7 o/ J1 J) v4 H( Y+ p3 c比重g/cm3    1.12    1.12    1.12    1.12
8 Z5 V* p- V$ V130℃×5分钟硫化后性能
硬度（A）    46    44    39    36
; e9 l* @. x3 e# _拉伸强度(Mpa)    5．6    6．4    8.2    6.5
撕裂强度(KN/M)    21．.4    27.2    38    29
1 Y/ L+ _! f/ n  u) X) l7 M( b1 w伸长率%    340    530    710    550
! q2 W! f0 g# F线收率%    0．2    0．2    0．2    0．2
注：乙烯基硅油5000/80000（20000）mpa.s:100份。气相白碳黑AEROSIL-300：30份。
! I& g- Q# c8 J% r/ B+ ]! L由图表3可以看出:结构化控制剂（六甲基二硅氮烷）用量对气相白碳黑进行表面处理不够或处理过度都会直接影响液体硅橡胶的物理性能和加工性能,当添加量为15份(相对白碳黑份量)力学性能较佳. 最佳处理程度为气相白碳黑表面羟基含量的60%左右。
+ i9 F1 c/ t8 J' N. 2.4耐漏电起痕添加剂用量对高压电力电气用液体注射硅橡胶电性能的影响
2.4表耐漏电起痕添加剂用量对高压电力电气用液体注射硅橡胶电性能的影响.
) L+ ~3 U7 ?& W+ F电气强度（MV/m）    体积电阻率（欧。厘米）    耐漏电起痕/级    燃烧时间(s)
1    28    3×1014    2.0    84
2    32    4×1015    3.5    68
, F- v4 p* u: }) h$ _3    34    6×1015    4.5    55
4    35    5×1015    4.5    43
由表4可见,在添加剂用量为2份时,硅橡胶的耐漏电起痕已经达到1A3.5级,可以满足冷缩电缆附件的要求;继续添加电性能提高但体积电阻率有所降低,所以耐漏电起痕添加剂2-4份最佳.同时发现耐漏电起痕添加剂也具有部分阻燃性.
! A) V/ U. K: e. @- ]$ t2*5铂金络合物和抑制剂用量对高压电力电气用液体注射液体注射硅橡胶（LIMS）在加工性能方面的影响。
8 \6 v1 i+ G! i) L2 B为了研究铂金催化剂和抑制剂对液体注射硅橡胶在加工性能方面的影响，我们参考wacker740，GE-TP3750，ShinEtsu X-3517和道康宁公司DC1510/40等高压电力电气用液体注射硅橡胶并对其加工性能进行测试。
! N  b7 G( N3 e1 T1 n7 r; ]2*5铂金络合物和抑制剂用量对高压电力电气用液体液体注射硅橡胶（LIMS）在加工性能方面的影响。
  K; ]1 b; }: i6 n项目    DC1510/40    wacker740    GE-TP3750    ShinEtsu X-3517    AP-LIM5640
! C* f( A$ r7 [1 S3 PPt( PPM )                    60
- r! g$ D% o. W5 E" s抑制剂                    1.2%
4 ~8 k" ~+ D2 m" m: V* nTS10（S）    19    14    17    19    19
TS20（S）    23    19    20    22    22
. T1 P: g+ W4 b/ d/ n% T! H! X3 w3 i- DTC50（S）    29    27    27    30    30
2 C  h( D+ H( pTC90（S）    57    55    59    58    59
ML（n.m）    5.4    5.3    5.7    5.7    4.1
& J% y2 q$ l3 L: Q* M7 SMH（n.m）    13.21    14.36    15.17    15.17    13.46
温度（ ℃ ）    130    130    130    130    130
阻燃性能级/UL94    FV-0    FV-0    FV-0    FV-0    FV-0
注：硫化温度130℃X5分钟
$ |9 c) e5 g4 u7 m& e由图5可见：调节Ts10和Tc90对液体注射成型硅橡胶（LIMS）加工性能和成型周期特别重要。否则造成因未完全硫化而造成粘模或因硫化太快而阻塞注射通道，进而直接影响生产效率和原材料的浪费。根据我公司多年的测试和实际生产经验终于找到能够满足高压电力电气（冷缩电缆附件）用液体注射成型所需铂金催化剂和抑制剂用量的最佳范围是Pt用量为60ppm,抑制剂用量为1。2%.最佳要求Ts10控制在15-20秒,Tc90控制在50-60秒为最佳选择.其中最佳配方选择还要考虑注射产品的大小和硅胶模具注射口的设计有密切关系。
2.6产品性能
0 t2 N# F  H7 I$ P+ ?2 O: |2*6表自制产品与国外用于高压电力电气用液体注射硅橡胶的同类产品在物理力学和电性能比较.
项 目    DC1510/40    wacker740    GE-TP3750    AP-LIM5640
. }/ q7 U( ?$ A邵氏A硬度    40    43    36    41
, a( A, V1 r  m# b$ j! J+ v! g, b拉伸强度MPA    7.8    8.3    7.5    8.4
" |* L) M: R' n% A2 M撕裂强度KN/M    42    38    27    38
断裂伸长率%    660    708    720    710
比重g/cm3    1.12    1.12    1.12    1.12
回弹率%    58    55    55    53
5 J& L7 {: n8 c# U3 o压缩永久变形%    2    2    2    2
0 M; a% r8 r: l8 l8 i1 B: L9 ]线收缩率%    0.3    0.3    0.3    0.3
8 F5 M& L& F6 A) w- y( l* y/ z3 a体积电阻率（欧姆。厘米）    5X1015    3．5×1015    5×1015    5×1015
& y; k! ~8 X& ]2 x% d" l耐漏电起痕/级    IA4.5    IA3.5    IA4.5    IA4.5
电气强度MV/m    35    34    35    35
阻燃性能级/UL94    FV-0    FV-0    FV-0    FV-0
# k4 `2 |2 J; q1 J& i注：硫化温度130℃X5分钟
  u- p( R/ x/ H' b) v$ x由表6可以看出,我公司开发的AP-LIM5640用于高压电力电气（冷缩电缆附件）用液体注射成型硅橡胶的物理性能和电性能均达到或接近国外同类产品水平.经客户试用在电力系统运行反映良好.
3.结论
要制备高强度高压电力电气用液体注射硅橡胶需 5000/80000mpa.s搭配（混合后20000mpa.s）的乙烯基硅油为基础硅油,填料为比表面积>300m2/g的气相白碳黑且份量不能超过30份, 结构化控制剂选择六甲基二硅氮烷且使用15-17 份量(相对白碳黑份量)为最佳.耐漏电起痕添加剂用量为2份,铂金催化剂用量60ppm,抑制剂用量1.2%时高压电力电气(冷缩电缆附件)用液体注射硅橡胶胶料的物理性能电性能和加工性能达到最佳,完全满足冷缩电缆附件的特殊要求.
$ J+ l- w/ h0 G作者简介: 许永现(1973-)男,高级工程师,安徽宿州人。主要从事加成型固体硅橡胶(HTV).液体硅橡胶(LSR)产品的生产和研发.EMAIL:xuyongxian1@126.com.联系电话:0755-27203470,0755-27646234,13076919700.
参考文献：
4 a3 V% J4 f1 O* U1 Q$ ~1*许永现，陈石刚，丁小卫。〈冷缩电缆附件用高温硫化硅橡胶的制备与研究〉,《广东化工》2006。08期.5-8
2*许永现，陈石刚，丁小卫。﹙医用高透明高强度液体注射硅橡胶（LIMS）的制备与研究﹚《广东化工》2006。09期.9-12。
3*许永现，陈石刚，丁小卫。﹙医用高透明高强度液体注射硅橡胶（LIMS）的制备与研究﹚《广东化工》2006。09期.9-12
7 u" F6 j4 m' }4*陈石刚，许靖，许永现。〈冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶的制备〉《有机硅材料》2005。19(6)期：20-22 。
0 G! x$ L$ S/ l( t* }" H

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