冷缩电缆附件用高温硫化硅橡胶的制备与研究

胶大

冷缩电缆附件用高温硫化硅橡胶的制备与研究
" H0 _- v) O7 V6 v许永现1*2 陈石刚 1* 丁小卫1*
6 p7 c$ L( K# M/ A: r深圳市安品有机硅材料有限公司518106。
深圳市科骏驰科技有限公司518104
. m6 m/ t9 F  a* Y/ F4 v* E摘要 研 究乙烯基生胶的种类,气相白碳黑, 结构控制剂的种类和用量;耐漏电起痕添加剂,无卤阻燃剂的用量,以及硫化体系等对冷缩(予扩张)电缆附件用硅橡胶的物理力学和电性能的影响.结果表明:要制备高强度冷缩电缆附件用硅橡胶需乙烯基生胶摩尔分数0.03%和5%(平均乙烯基0.18%)搭配使用,填料为比表面积>/300m2/g的气相白碳黑且份量不能超过30份, 结构化控制剂选择低粘度羟基硅油或六甲基二硅氮烷且用量15-17 份为最佳.耐漏电起痕添加剂用量为2份,无卤阻燃剂用量为2份时硅橡胶力学性能和电性能达到最佳,完全满足冷缩电缆附件的特殊要求.另发现铂金加成硫化更适合冷缩电缆附件的生产与加工.
) t& c' M* l2 x7 G% \/ L关键词 冷缩电缆附件,耐漏电起痕.无卤阻燃.加成硫化.
Heat Vulcanized Silicone Rubberused For Cold Shrinking Power Adjunce Manufacture Or Study
XuYongXian1*2*,ChenShiGang1*,DingXiaoWei1*
) u* ]1 a! A# g7 |' t(Shen zhen anpin silicone material co.,ltd,518106,Shen zhen kejunchi.technology.co.,ltd,518104)
" v3 @5 w1 r7 h% O% _, }/ m. TAbstract: Study the impact of the functions to the physical and electrical performance of silicone rubber compounds used for cold shrinking power cables adjunct applications. The functions are as following: type of vinyl group silicone gum; type and dosage of fumed silica; type and dosage of structural control agent; dosage of anti creepage trace agent; dosage of halogen free flame retardant and the type of vulcanization system. Research results show that: to manufacture silicone rubber used in high strength cold shrinking power cable adjunct applications, we need to use 0.03% vinyl content silicone gum accompanied with 5% vinyl content silicone gum in the same formulation (the average vinyl content is 0.18%), the fumed silica filler specific surface needs to be higher than 300m2/g and the dosage needs to be less than 30phr. Prior to using low viscosity hydroxyl silicone oil or HMDS as structural control agent, and the dosage is about 15phr to 17phr (base to fumed silica). When we add 2phr anti creepage trace agent and 2phr halogen free flame retardant, the end performance reaches to be the best, fulfil the special request of cold shrinking power cables adjunct. Further studies have found that platinum addition vulcanization system is more suitable for the physical and electrical performance of cold shrinking power cables adjuncts.
) T  @+ \4 U; Z- T* }6 tKey words: cold shrinking power cables adjunct, anti creepage trace, halogen free flame retardant, addition vulcanization
' Y4 ~: z7 N, z$ ]作者简介: 许永现(1973-)男,工程师,安徽宿州人主要从事加成型固体硅橡胶(HTV).液体硅橡胶(LSR)产品的生产和研发.EMAIL:xuyongxian1@126.com.联系电话:0755-27203470,0755-27646234,13076919700.
摘要 研 究乙烯基生胶的种类,气相白碳黑, 结构控制剂的种类和用量;耐漏电起痕添加剂,无卤阻燃剂的用量,以及硫化体系等对冷缩(予扩张)电缆附件用硅橡胶的物理力学和电性能的影响.结果表明:要制备高强度冷缩电缆附件用硅橡胶需乙烯基生胶摩尔分数0.03%和5%(平均乙烯基0.18%)搭配使用,填料为比表面积>/300m2/g的气相白碳黑且份量不能超过30份, 结构化控制剂选择低粘度羟基硅油或六甲基二硅氮烷且用量15-17 份为最佳.耐漏电起痕添加剂用量为2份,无卤阻燃剂用量为2份时硅橡胶力学性能和电性能达到最佳,完全满足冷缩电缆附件的特殊要求.另发现铂金加成硫化更适合冷缩电缆附件的生产与加工.
0 m9 K' S8 m) E, h, x关键词 冷缩电缆附件,耐漏电起痕.无卤阻燃.加成硫化.
10-35KV高压电缆是目前城市供电主要通道.随着经济的发展人们对电力依赖程度越来越大,而且对供电的可靠性要求也越来越高.高压电缆由于生产及运输的限制,长度一般仅为几百米/根,而电缆的引出及加长续接都依赖于专门的电缆终端和电缆接头.目前使用的热缩电缆技术就是利用高能射线辐射使电缆终端材料在受热前扩张后一次成型,而冷缩电缆附件就是预制式电缆附件.由于材料的限制和呼吸效应的影响,热缩电缆附件通常使用寿命4-5年,而电缆的使用寿命长达20-40年.电缆的寿命与附件的寿命不匹配的矛盾严重影响供电系统的稳定运行,增加维护强度,冷缩型电缆附件充分利用了硅橡胶的绝缘特性和良好的耐侯性与弹性,完全可以与电缆的寿命相匹配,所以冷缩型电缆附件取代热缩电缆附件是科技进步的必然趋势.1*
1实验
" ~$ S; f. e3 S2 P主要原料和设备
$ f: q; i0 p5 R& m8 C7 y# w3 w! _乙烯基生胶(摩尔质量份数0.03%):江苏宏达化工新材料股份有限公司,高乙烯基生胶(摩尔质量份数5%和10%):公司自制,气相白碳黑:AEROSIL-150/200/300/380.德固赛公司.羟基硅油:HD-09 江苏宏达化工新材料股份有限公司.六甲基二硅氮烷,二甲二甲:浙江新安化工集团股份有限公司.双组份铂金触酶硫化剂(PL-10A/TM-10B),耐漏电起痕添加剂(FS-029):对AL(OH)3.二氧化钛进行改性过的基料,无卤阻燃剂(FR-029):通过铂金络合物对乙烯基MQ树脂进行改性的产物,TM-8#等:用偶联剂对甲基MQ树脂.硬脂酸锌进行改性后的产物.自制. C-8B(双二五硫化剂):子钧化工（中山）有限公司。
! e" ^: B' ]6 A! i! J' B主要设备和检测仪器:
开炼机:KSV2000,浙江湖山橡塑机械厂,密炼机:SH-100L.江苏如皋通达机械制造有限公司.平板硫化机:XW-20无锡市锡伟橡塑机械厂,拉力试验机:GT7010-AE,高铁检测仪器有限公司,冲片机:GT7016-A高铁检测仪器有限公司,回弹仪:GT6008-23,上海化工机械厂,邵氏硬度计X-A上海橡胶实验机械厂.
1*2硅橡胶基础胶料的制备:
9 g1 T$ h1 @5 H" @! S! L将高低乙烯基生胶,白碳黑,结构化控制剂等助剂投入密炼机中冷炼1小时,然后升温至150-160℃抽真空-0.03-0.06MPa热炼2-3小时,冷却后在开炼机上反复薄通5遍得实验用基胶,待备用.
1*3性能的测试:
将实验用基础胶料按实验配方添加FS-029,FR-029于开炼机反复薄通5遍后.在添加C-8B或PL-10A/TM-10B再薄通10遍.于170℃X10分钟(过氧化物硫化)或130℃X5分钟(加成硫化),分别用哑铃和直角裁刀裁取标准试片:拉伸强度,伸长率按GB/T528-1998测试,撕裂强度:按GB/528-1999测试,硬度:按GB/531-1999测试,比重按GB/T533进行测试,体积电阻率按GB/2439-1989测试,电气强度MV/m按GB/T1695-1989测试,耐漏电起痕与电蚀损性能/KV按GB/T6553测试,阻燃性能/级UL94.
6 q4 [& X* o4 u% c# L/ B5 J: p2.结果与讨论.
% j5 K+ r( e2 w+ a6 `, @% c5 e2.1不同比表面积白碳黑对硅橡胶力学性能的影响.
2.1表不同比表面积白碳黑对硅橡胶力学性能的影响.
AEROSIL-150    AEROSIL-200    AEROSIL-300    AEROSIL-380
4 P4 d: S% H' i! J3 h& R! W' a乙烯基生胶份量    100    100    100    100
白炭黑份量    28    28    28    28
* k7 _) ~4 {5 B' @硬度（A）    38    39    42    43
拉伸强度（MPa）    6.8    7.5    8.4    9.6
3 y) h/ h" A2 _/ {. N  V/ y9 |7 j撕裂强度（KN/M）    22    33    38    42
- c# M; r, ~2 t2 u" O伸长率（%）    630    710    840    960
回弹率（%）    80    83    55    53
压缩永久变形（%）    6    6    6    6
线收缩率（%）    3    3    3    3
注：乙烯基生胶(乙烯基摩尔份数0。03%和5%配比平均乙烯基为0。18%)100份,白碳黑28份,HD-09(羟基硅油)15份.硫化条件:170℃X10分钟
  v! E' ?8 x# {" y/ z9 g8 |由图1可以看出,随着白碳黑比表面积增大,硅橡胶的力学性能呈上升趋势.只有当比表面积>300m2/g的白碳黑做填料且份量小于30份时力学性能才能达到冷缩电缆附件的要求,反之低比表面积的白碳黑做填料因回弹大于80以上不适合做电缆附件用.因此比表面积>300m2/g的白碳黑是理想的选择.对于强度要求不是很高的比表面积200m2/g也可考虑.
+ a# o; H( b/ N. g1 l$ t. 2*2乙烯基生胶的种类和配比对硅橡胶力学性能的影响
2*2乙烯基生胶的种类和配比对硅橡胶力学性能的影响
1 F+ k+ K& w, R- Q2 v' x1
5 ?" G( ]- z9 {2
# H! Y; @$ J, j# ]" z. v0 U3
1 ]5 P# y$ R! b& m7 u* y$ C' E) `4
# c( k6 }: z& y+ U; V% C4 P5
乙烯基生胶份量
100
(0.18%)    100
% z+ A1 b: H( ~. k- K4 {(0.03%97份和5%3份)搭配    100 (0.03%98.5份和10%1.5份)搭配    100 (0.13%99份和5%1份)搭配    100 (0.13%99.5份和10%0.5份)搭配
# J1 e9 H) R/ G! \# Y# h! K白炭黑的份量    28    28    28    28    28
邵氏A（硬度）    41    42    41    42    42
! e9 l- u* @% o* w. K4 V: [拉伸强度（MPA）    6．5    8.4    7．3    7．5    7．6
. y$ |; x2 N8 j8 a' L撕裂强度（KN/M）    33    38    34    36    32
: h) k2 n* N' m* ]0 {, A断裂伸长率（%）    570    840    770    630    610
回弹率（%）    64    55    65    58    54
6 j+ i% D2 o# A7 K( h压缩永久变形（%）    6    6    6    6    6
线收率（%）    3    3    3    3    3
注：高低乙烯基生胶(0.03%和5%)搭配，平均乙烯基含量0.18%。填料为AEROSIL-300.28份HD-09(羟基硅油)15份.硫化条件:170℃X10分钟
由图表2可以得知,高低乙烯基生胶搭配不合理直接影响冷缩电缆附件用硅橡胶的力学性能,最佳配比为乙烯基摩尔份数0.03%和5%的生胶(平均乙烯基为0.18%)时力学性能最佳. 。
2*3结构化控制剂的种类和用量对硅橡胶力学性能的影响
2*3结构化控制剂的种类和用量对硅橡胶力学性能的影响
8 K; Y' v8 q( S' K) s3 h羟基硅油（HD-09）    六甲基二硅氮烷    二甲二甲
10    15    20    10    15    20    10    15    20
邵氏A（硬度）    44    41    41    45    42    41    45    43    41
4 m% E$ i: K0 a, O拉伸（MPA）    6.7    8.6    7.9    7.0    8.4    8.3    6.2    7.0    8.2
撕裂（KN/M）    28    39    36    34    38    36    29    33    36
断裂伸长率%    450    830    730    510    840    770    470    580    610
$ e5 _. ]/ X5 H' t5 B回弹率    69    58    54    67    58    55    75    58    54
压缩永变形%    8    6    6    8    6    6    8    6    6
线收率%    3    3    3    3    3    3    3    3    3
4 X9 }3 I. L2 m注：乙烯基生胶（0。03%97份和5%3份搭配）100份AEROSIL-300。28份。硫化条件170℃X10分钟
- P) y- p$ @- R# I由图表3可以看出:结构化控制剂种类和用量对硅橡胶性能影响也有较大差异,其中二甲二甲处理效果稍微差点,羟基硅油和硅氮烷基本相当,当添加量为15-17份(相对白碳黑份量)力学性能较佳.根据硫化体系不同我们选择不同的处理剂,过氧物硫化体系选用低粘度羟基硅油,加成硫化体系选用六甲基二硅氮烷作结构化控制剂最佳.
3 E6 [. \' k3 Z4 H. 2.4耐漏电起痕添加剂用量对冷缩电缆附件用硅橡胶电性能的影响
1 H9 p4 l0 @6 @4 M9 r3 [2.4表耐漏电起痕添加剂用量对冷缩电缆附件用硅橡胶电性能的影响.
/ S# J  y0 o1 t. t; a电气强度(MV/m)    体积电阻率(欧.厘米)    耐漏电起痕/级    燃烧时间(秒)
2 p, M$ e6 ~2 }, m+ |. U! _; @  U1    20    3×1014    2.0    84
2    22    4×1015    3.5    68
  i* a, f8 `- [3    24    6×1015    3.5    55
4    24    5×1015    4.5    43
注：乙烯基生胶（0。03%97份和5%3份搭配）100份AEROSIL-300。28份羟基硅油15份.硫化条件170℃X10分钟. 未加无卤阻燃剂FR-029.
由表4可见,在添加剂用量为2份时,硅橡胶的耐漏电起痕已经达到1A3.5级,可以满足冷缩电缆附件的要求;继续添加电性能提高但体积电阻率有所降低,所以耐漏电起痕添加剂2-4份效果较好.同时发现耐漏电起痕添加剂也能提高硅橡胶的阻燃性.
2.5无卤阻燃剂用量对冷缩电缆附件硅橡胶阻燃性能的影响.
. d  }/ S& h# K  y- c2.5表无卤阻燃剂用量对冷缩电缆附件硅橡胶阻燃性能的影响.
添加份量    燃 烧 时 间(秒)    阻燃级别
6 E" ?- n2 X( v9 w7 `T1    T2    T3    T1+T2    T1+T3
1    5    8    13    13    19    FV-1
  h3 y& g- U" f( E) S) E- v2    3    7    10    10    13    FV-0
0 ?1 Q& Y# V) ?/ i, H  e9 K1 o3    1    2    7    3    8    FV-0
注：乙烯基生胶（0。03%97份和5%3份搭配）100份AEROSIL-300。28份羟基硅油15份.耐漏电起痕添加剂FS029,2份.硫化条件170℃X10分钟.
# A) S7 |1 ~. q# n由表5可以看出,随无卤阻燃剂用量的增加硅橡胶的阻燃性也增强,但成本也增加了.在添加2份时已达到UL94-V0级,完全满足电缆附件的要求.
2.6硫化体系对冷缩电缆附件用硅橡胶力学性能和电性能的影响.
4 m6 Q+ i* ]; T9 K! M5 B6 u" {2 P2.6表硫化体系对冷缩电缆附件用硅橡胶力学性能和电性能的影响
3 S6 d( Z  K' X4 O3 D' r- _基胶
份量    C-8B    PL-10A
TM-10B
0 X! ^4 y  `9 N8 y' {硬度
（A）    拉伸强度（MPA）
撕裂强度KN/M    伸长率%    线收缩%    压缩永变%
回弹率%
阻燃级别
0 B' e& ~0 H9 ~' R过氧化物硫化
# Z6 C& m! x; x# i+ k. e, j( K100
1.5
1 r4 s. W9 P3 y" b6 E4 T42
! o2 R( M0 {3 e3 @% L! N8.4
38
2 x$ u* a$ B, `  h, _830
3
6
7 ?+ D0 O& g: ?3 d* D* D8 R55
FV-0
加成硫化    100
, _6 j; d1 K, p    2.5    43    9.6    42    1100    2    4    58    FV-0
: u" o( n' J2 D6 ]9 x注:过氧化物硫化(170℃X10分钟),加成硫化(130℃X5分钟) 乙烯基生胶（0。03%97份和5%3份搭配）100份AEROSIL-300。28份羟基硅油或六甲基二硅氮烷15份.耐漏电起痕添加剂FS029,2份.无卤阻燃剂FR029,2份.
7 K. H1 @' y5 w" D" C% Z# M$ \# I由表6可以看出,采用铂金加成硫化体系制得的硅橡胶力学性能优于过氧化物硫化体系,更适合于冷缩电缆附件的
( [, G& m# h' v1 h& @* c$ m, w2.7产品性能
( x, _; T5 q$ T0 M/ V0 \7 \2*7表自制产品与国内外同类产品在力学性能和电性能方面的比较.
项 目    Wacker-351    DY-32-4110    GE260/40    TY6341
/ k8 Q$ b7 w/ pAP-HTV5640(灰或红色)
过氧化硫化    加成型硫化
1 w( E$ a; d$ u0 L) w+ ^, d& t邵氏A硬度    40    43    40    41    42    43
拉伸强度MPa    9.3    8.3    9.1    8.4    8.4    9.6
" p& a* p3 ~% p8 X. |, m撕裂强度KN/M    30    38    39    38    38    42
; |3 V6 S% ]* ~' E/ L( R断裂伸长率%    800    708    880    800    830    1100
$ v+ O6 }; ^: f+ d5 Q5 g比重g/cm3    1.12    1.12    1.12    1.125    1.13    1.13
2 H8 N5 V% ?9 C3 F9 w' F# H$ S回弹率%    58    55    55    53    55    58
  r0 v, i& e$ ~1 A压缩永久变形%    6    6    6    7    6    4
7 k8 g# g# P/ {( G  O6 t' f线收缩率%    3    3    3    3    3    2
体积电阻率（欧姆。厘米）    1015    5×1015    5×1015    5×1014    4×1015    4×1015
2 ?: }5 N1 c: ~& @/ @& x9 G' [; L注;产品配方乙烯基生胶（0。03%97份和5%3份搭配）100份,白碳黑AEROSIL-300。28份,羟基硅油或六甲基二硅氮烷15份.耐漏电起痕添加剂FS029,2份.无卤阻燃剂FR029,2份.硫化条件:过氧化硫化170℃X10分钟,加成硫化140℃X5分钟.
8 O: A( p0 _8 k$ W2 Q由表7可以看出,我公司开发的AP-HTV5640冷缩电缆附件用高温硅橡胶的力学性能和电性能均达到或接近国内外同类产品水平.经客户试用在电力系统运行反映良好.
( u- ?- s0 ?! m$ A" A' o3.结论
以高摩尔质量高,低乙烯基生胶(乙烯基摩尔份数0.03%和5%)搭配平均乙烯基含量为0.18%生胶为基胶.填料为比表面积大于或等于300m2/g的气相白碳黑,且填料用量小于30份,结构化控制剂选用低粘度羟基硅油或六甲基二硅氮烷且用量为15-17份(相对白碳黑份量)为宜.耐漏电起痕添加剂用量2份,无卤阻燃剂用量2份时硅橡胶的物理与力学性能和电性能均达到冷缩电缆附件的要求.另发现加成硫化体系更适合冷缩电缆附件的生产.
参考文献:陈石刚,许靖,许永现《冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶的制备》,《有机硅材料》2005,06期.

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