纺织商标用加成型透明液体硅橡胶的制备与研究

胶大

纺织商标用加成型透明液体硅橡胶的制备与研究 许永现1,2 陈石刚1 欧阳冲1 丁小卫1 " ?' L' b+ J; ~( K3 m5 I, l深圳市安品有机硅材料有限公司，深圳518106； ! r- k8 f6 l' d; ?( c3 m3 l3 X4 A深圳市科骏驰科技有限公司，深圳518104） 摘　要 以D4或DMC，乙烯基双封头，乙烯基环体等为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂合成了不同摩尔质量的乙烯基硅油；以高含氢硅油，含氢双封头，六甲基二硅氧烷，D4合成实验所需的交联剂低含氢硅油。以白碳黑，乙烯MQ树脂为补强填料，以二甲基硅油为稀释剂制备纺织商标用透明液体硅橡胶。分别探讨了乙烯基硅油的粘度，白炭黑的比表面积和用量，乙烯MQ树脂的用量，二甲基硅油用量与铂金络合物和抑制剂的用量，固化（硬化）剂的用量对纺织商标用液体硅橡胶物理力学和加工性能工艺的影响。经过多方面研究和探讨我公司开发纺织商标用透明液体硅橡胶在物理性能和加工性能基本上达到甚至超出国内外同类产品。 关键词 纺织商标，加成型，液体硅橡胶，MQ树脂 - k7 Y) q7 x* P7 w& c [* `6 \Manufacture and Study on addition type transparency liquid silicone rubber for Tex tile trademarks XuYongxian1,2 Chen Shigang1　Ou yang chong 1　Ding Xiaowei1 l) H5 o- z3 ^4 O l（1．Shenzhen Anpin Silicone Material Co., Ltd, Shenzhen 518106；2. Shenzhen Kejunchi Technology Co., Ltd, Shenzhen 518104） Abstract Use D4 or DMC, Divinyl tetramethyl disiloxane, Tetravinyl tetramethyl cyelo tetrasiloxane were used as raw materials and Tetramethyl ammonium hydroxide as catalyst to synthesize a high molecular weight of vinyl silicone oil. Concentrate hydrosilicone oil, tetramethyl dihydro disiloxane, hexamethyldisiloxane and D4 were used to synthesize the cross linker of low-hydro silicone oil required in experiments. With MQ resin as reinforce filling materials, dimethicone as dilution agent, the transparency liquid silicone that used in spinning trademark was prepared by fumed silica. The effect of specific surface areas and amounts of white carbon black, the amounts of ethylene MQ resin, firming agent, dimethicone, platinum complex compound and inhibitor on the processing performance of the liquid silicone were discussed respectively. After a lot of researches and exploring development, transparency liquid silicone have been sequently developed by our company, of which the physical and processing performance are basically met or exceeded that of the similar foreign products. Keywords　Textile trademarks；addition type；liquid silicone；MQ resin. 7 b2 f( U' m; r' W, ?/ r8 K7 L加成型液硅橡胶是一种无毒、无味具有优良生理惰性的新型材料，是近年来发展较快，档次较高的有机硅产品。主要表现为液体硅橡胶（LSR）粘度低（一般在硫化前具有一定流动性），通过含乙烯基硅油和含硅氢键的化合物在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应来实现的。由于加成型液硅橡胶在理论上不产生副产物，具有收缩率低，操作时间容易控制，转化率高，能深层硫化等特点。因而被大批量用于服装商标制作，金属，纸张，塑料，皮革及防滑带涂层及精密模具与性保健用品等制作。为了对纺织商标用液体硅橡胶的研究我们有意参考了国内外几家用于商标制作的液体硅橡胶进行测试和分析见表1。 / T) F$ g8 f) [) ^% H5 y5 B作者简介：许永现（1973-），男 安徽宿州人，高级工程师，主要从事加成型固体（HTV），液体硅橡胶（LSR）产品的研发和生产。联系电话：0755-27646234。13076919700。EMAIL：xuyongxian1@126.com. * T( y3 ^& O; `8 a: }1 `表1为国内外纺织商标用液体硅橡胶的物理，力学性能的测试记录。 6 u% q) r$ S# X. L项目 1 [# Q5 Q# |8 w2 b% T内容 KE1310ST 0 Q; x9 R& c) [' ~日本信越 SilasticT4 M' f; @$ U8 a0 @8 b; n' w, {道康宁 XE15-8678 通用东芝 无牌号 国内某厂 AP1310A-35 8 U0 i' [9 t& D) }" p# r2 e深圳安品 6 a2 K$ f1 S, y# K: B3 q外观 半透明泛白 半透明泛白 半透明泛白 半透明泛白 半透明泛白 基料粘度 pa.s 135 120 140 140 125 / r4 {+ G7 N/ Y0 q比重（g/cm3） 1．08 1．08 1．10 1．08 1．08 固化剂粘度pa.s 3 3 3 3 2．5 140℃ X 5分钟硫化后性能 硬度（A） 42 38 37 41 38 0 J2 i) U9 E; c2 l; w1 a1 Q5 c a拉伸强度（mpa） 4.7 4.6 4.2 4.38 4.9 . ^( e; ]/ t. d+ Q4 }! r撕裂强度（kn/m） 15.4 14.7 13.4 14.6 15.08 断裂伸长率% 317 310 257 262 272 4 {! n+ ~% c1 `$ B3 @收缩率% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 温度（℃） 140 140 140 140 140 - M3 U! Q# O9 |, X3 B) i由表1得知纺织商标用液体硅橡胶应具备以下特点： 1． 透明度好且黏度小，低于150pa.s为最佳（在物理性能较好情况下粘度愈低愈好）流动性好。 2． 有较好的物理力学性能，收缩率小等特点。 3． 成型快且与纺织物粘接性能强等特点。 1 实验 9 f7 ]9 i& E) u4 [. c1.1 主要材料 D4或DMC：GE东芝有机硅； 乙烯基双封头， 乙烯基环体：国产（宁波市恒昌新材料有限公司）； 高含氢硅油：KF-99，信越化学工业株式会社； 六甲基二硅氧烷（浙江新安化工股份有限公司）； 六甲基二硅氮烷：（Degussa公司）； 气相白炭黑：N-20（Wacker公司）； 四甲基氢氧化铵：北京朝福实验化工厂； 含氢双封头：浙江三门鸿乡有机硅助剂厂；二甲基硅油：KF-96粘度100mps信越化学工业株式会社.铂金络合物：自制。抑制剂：甲基丁炔醇，四川天一科技。正硅酸乙脂：si40浙江衢州瑞力杰化工有限公司。固化（硬化）剂TM-1310B：自制。 R! \$ t% n1 C: ~1.2 仪器 % k2 B: V- t/ L& |强力电动搅拌器：JBD-90型，上海标本模具厂； 旋转式粘度计：NDJ-79型，同济大学机电厂； 转子粘度计：NDJ-1型，上海金科仪器设备厂； 电光分析天平：TG-380B，上海实验仪器厂； 三辊研磨机：SY-150，常州八方机械厂； 拉力试验机：GT-7010-AE高铁（东莞）检测仪器有限公司； 冲片机：GT-7016-A高铁（东莞）检测仪器有限公司； 硬度计：LX-A上海橡胶实验厂； 硫化机：XW-20无锡市锡伟橡塑机械厂； 密炼机：5L江苏如皋通达机械有限公司； 硫化仪：EKT-2000台湾华中科技有限公司； 比重计：NB-1型上海昌吉地质仪器有限公司。 % M2 m* {5 e3 |0 [1.3实验路径与步骤 a)乙烯基硅油的合成,将D4（DMC）、乙烯基双封头、乙烯基环体等按一定比例加入三口烧瓶中，升温至60-70℃，抽真空脱水1h；去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至110-115℃，搅拌聚合2h，当烧瓶中物料粘度基本不变时迅速将物料加温到190-200℃，恒温破媒1h后，抽真空脱除低分子，得到外观无色透明的乙烯基硅油，通过调节反应物的比例，制备乙烯基含量和分子量不同的乙烯基硅油。1* 6 ?0 U6 r: V8 B s* L/ Nb) 端含氢硅油制取.将D4、含氢双封头。KF-99、酸性阳离子树脂按一定比例投入三口烧瓶中控制温度65-70℃搅拌回流2小时，而后升温至115-120℃继续搅拌聚合3小时，反应结束后过滤所得液体再投入三口烧瓶中120℃减压脱除低分子得到分子式为H(CH3)2SiO〔(CH3)2Si0〕m〔H(CH3)2Si0〕nSi(CH3)2H的含氢硅油备用。2* ) P" ]6 Y) [' p- `0 Bc) 乙烯基MQ树脂的合成.在容积为3L的耐压玻璃瓶中加入六甲基二硅氧烷342g.乙烯双封头99g.聚硅酸乙酯(Si40) 1200g和浓H2SO4 15 g在搅拌下于5分钟时间内滴加H2O 254g，这时液体温度升到 60℃以上，将反应物115℃下搅拌反应5小时。反应结束后将反应物置于蒸馏烧瓶中，用NaHCO3 中和后加入甲苯，将副产物乙醇和残存的H2O蒸出，将MQ树脂的甲苯溶液然后继续升温140℃。将甲苯蒸出得到M/Q 比值为0．9 结构式为（Me3Si0.5）0.7(ViMe2SiO0.5)0.2(SiO2)1.0.MQ树脂待用 . G& F! f+ [ O4 }6 Zd) 白炭黑处理.将白炭黑加到处理器中，在搅拌下投入六甲基二硅氮烷、二甲二乙、H2O、在160℃真空0.03-0.06Mpa处理2-3小时，然后除去残余的低挥发物，待用。3* 6 ]7 G& k) T, ~/ R0 T9 ue)液体硅橡胶基料的制备 A组份AP1310A-35的配制： 将乙烯基硅油，已经处理过的气相白碳黑投入密炼机中升温至150-160℃热处理2H，然后冷却后在投二甲基硅油，MQ树脂和铂金催化剂等搅拌均匀过滤包装。 , U( y- K1 p) b3 f0 GB组份固化（硬化）剂TM-131OB配制： 5 F0 H E7 B a( i/ X9 g# G( Q按生产配方工艺将乙烯基硅油，含氢硅油，抑制剂和偶联剂等搅拌均匀过滤包装。 f)性能测试 8 X0 c: f: [0 N8 ?- g将A、B组份按重量比10﹕1混合均匀，于130℃×5分钟制成标准试片，分别用哑铃和直角裁刀截取，拉伸强度，伸长率，按GB/T528-1998测试，撕裂强度按GB/T528-1999测试，硬度按GB/T531-1999测试，粘度按GB/T2794-1995测试，比重按GB/T533进行测试。 2．结果与讨论 7 M5 \1 ]$ i0 \2.1气相白碳黑用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响。(以wacker。HDK N-20为例) ( ~7 \. v4 K2 _8 e通过对各种进口标牌用液体硅橡胶的物理性能的分析，发现其填料是《200m2/g的气相白炭黑，因而我们选用比表面积200m2/g的气相白炭黑作例。 表2 ：气相白碳黑用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响。(以wacker。HDK N-20为例) 白炭黑份量 检测项目 10 15 20 25 30 35 ! x | \" G1 B7 |6 ^比重 (g/cm3) 1.083 1.085 1.092 1.10 1.12 . X# e8 v- b% B/ h5 v0 M基料粘度(pa.s) 180 430 640 760 900 1100 . ]+ [+ p' t! ^# S9 I6 k硫化温度130℃×5分钟 硬度(A) 20 28 36 44 48 58 - P! c/ N# c& z+ G' p3 Y* A拉伸强度(mpa) 5.3 6.5 7.26 7.5 8.2 8.9 7 @8 O1 v/ A) z0 O撕裂强度(kn/m) 18.4 22.3 24.3 29.6 37.62 40.27 伸长率 % 530 580 633 640 660 730 7 ~9 t5 |. a) ^( a9 o线收率% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 & s; l/ f2 D, o注：乙烯基硅油粘度20000mpa.s(5000/80000mpa.s配制)：100份。 % q+ b9 l' X+ Q- F3 k0 D( ]由表2可以看出：随气相白炭黑用量的增加，硅橡胶基料的硬度不断升高，影响液体胶的加工性能，但硅橡胶的物理力学性能是上升趋势。要制备纺织标牌用液体硅橡胶首先考虑液 体基胶的粘度和流动性，白炭黑的填料份量是15-20份为宜。 . Q1 B+ j6 E( {2.2乙烯基硅油粘度对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响 表3 ：乙烯基硅油粘度对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响 / L2 w, ?1 P9 Z) W, W1 2 3 4 5 基料粘度（pa.s） 430 428 432 433 425 # h$ Y9 t0 g# p2 P$ t. s硬度（A） 36 36 36 36 36 ( G' n; E' \2 @$ V- f拉伸强度（mpa） 5.2 6.5 6.4 6.1 5.7 & J7 z9 ^. R" U4 H/ Q( P撕裂强度（kn/m） 17.3 22.3 21.3 19.6 18.9 c: ~8 A* T+ W; Y. f伸长率% 510 580 538 510 490 % Z: }3 ^( [ H, B线收率% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 2 Z) y6 S! D8 g4 e+ d比重(g/cm3) 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 注：一。1*20000mpa.s 2*5000/80000 mpa.s 3*2000/80000 mpa.s 4*5000/40000 mpa.s 5*2000/40000 mpa.s。（混合后粘度：20000mpa.s）：100份。气相白碳黑N-20：15份。硫化温度130℃×5分钟。 由表3可见：用高低粘度搭配的相同粘度乙烯基硅油做基础硅油在物理性能方面优于单一粘度硅油。同时发现用高分子量硅油比低分子量硅油配制相同粘度硅油做基础油时，液体硅橡胶的物理力学性能是高分子量大于低分子量的。 7 c/ c$ y! p% T: E+ k8 ^( V2.3稀释剂二甲基硅油(100mpa.s)用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响。 表4 ：稀释剂二甲基硅油(100mpa.s)用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影 硅油份量 粘度（Pa。s） 比重g/cm3) 硬度（A） 拉伸（MPA） 撕裂（KN/M） 伸长率% 线收率% & W6 \6 X: Z6 f1 N9 Z* ?% k0 428 1.08 36 6.5 22.3 580 0.1 2 340 1.08 33 6.2 19.4 430 0.2 : D/ G& i: P" f- y, N/ J, e4 270 1.08 30 5.7 14.7 350 0.2 - A* l( k: {" g; W4 {0 g) ?5 v$ H6 220 1.08 28 4.3 12.6 290 0.2 注：乙烯基硅油粘度（5000/80000mpa.s配制为20000mpa.s.）：100份，气相白碳黑N-20：15份 . % F3 l6 y2 U6 O" D5 j由表4可见：随着二甲基硅油份量的增加硅橡胶的物理力 3 d. j3 t# }/ L8 M7 v& r学性能呈下降趋势， 粘度低流动性好，加工性能优越。添加量 2-4份是较佳。 2.4乙烯基MQ树脂用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响。 % s( s2 N9 z! y6 m$ b! h3 ]% H表5 ：乙烯基MQ树脂用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响。 项目 粘度（pa.s） 比重(g/cm3) 硬度（A） 拉伸（MPA） 撕裂（KN/M） 伸长率% 线收率% MQ树脂用量 0 340 1.08 33 6.2 19.4 430 0.1 5 270 1.08 34 6.0 17.6 340 0.1 5 `# s1 v, W& `, {2 B10 190 1.08 35 5.4 15.4 313 0.1 V1 p* t& r' a, U; r1 S15 158 1.08 38 4.4 14.6 290 0.1 , `1 [7 v ~- E20 134 1.08 39 3.9 12.3 230 0.1 ! ^8 p: a8 \+ j) p B/ r- N25 98 1.08 40 3.4 10.8 190 0.1 注：乙烯基硅油粘度（5000/80000mpa.s配制为20000mpa.s.）：100份，气相白碳黑N-20：15份 二甲基硅油(100mpa.s):4份. 由表5可见：在基胶中大量添加MQ树脂对液体硅橡胶的粘度，拉伸强度,撕裂强度，伸长率等物理力学性能都下降。但硬度却升高，总体上对硅橡胶补强效果不佳。在添加10-20份时液体胶强度接近或超出国内外的技术指标这种结果可能与某些文献相矛盾。但是对白碳黑补强机理进行分析，如果过度对白碳黑进行表面处理对硅橡胶补强效果较差的。MQ树脂只能够提 高硬度而降低其他物理性能可以理解为MQ树脂是完全处理的白碳黑做填料。 2.5铂金络合物和抑制剂用量对纺织商标用液体硅橡胶在加工性能方面的影响。 6 q- Y" Z' X/ `' N/ U: _) r为了研究铂金催化剂和抑制剂对液体硅橡胶在加工性能方面的影响，我们参考KE1310ST。Silastic T4，XE15-8678，TC1310S等液体硅橡胶并对其加工性能进行测试。 5 g% c" e5 w1 Q( z) u, p; D表6 ：铂金络合物和抑制剂用量对纺织商标用液体硅橡胶在加工性能方面的影响 # X" V4 T5 `5 ^项目 KE1310ST Silastic T4 XE15- 8678 TC1310S AP1310-35 & @- v3 e: s v( b. [9 G# mPt( PPM ) 25 抑制剂 0.16% TS10（S） 19 14 17 19 19 " }) Y ]8 w* eTS20（S） 23 19 20 22 22 ! k5 l O; O$ k* x: PTC50（S） 29 27 27 30 30 ; r o: P. k. D9 R3 eTC90（S） 57 55 59 58 59 ! u2 \* }7 K7 @( Z* W8 F6 M8 f @3 {ML（n.m） 5.4 5.3 5.7 5.7 4.1 MH（n.m） 13.21 14.36 15.17 15.17 13.46 温度（ ℃ ） 140 140 140 140 140 注：将A100G B10G混合均匀140℃×5分钟在硫变仪测试。 + ^. n6 I+ B3 O+ q* q+ n# x由表6可见：调节TS10和TC90对液体硅橡胶加工性能和成型周期特别重要。否则因未完全硫化而造成粘接不够或因硫化太快影响安全生产操作期，进而直接影响生产效率和原材料的浪费。 8 J* X {: E# {) \$ {3 N3 y3 V根据我公司多年的实际生产经验终于找到能够满足纺织商标用液体硅橡胶所需铂金催化剂和抑制剂用量的最佳范围是Pt用量为25ppm,抑制剂用量为0。16%.最佳要求TS10控制在15-20秒,TC90控制在50-60秒为最佳选择。 * z, A. ^0 c7 f& Z! H, ^2.6固化（硬化）剂TM-1310B用量对纺织标牌用液体 硅橡胶力学性能和加工性能的影响。 表7 ：固化（硬化）剂TM-1310B用量对纺织标牌用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响 130℃ X 5分钟硫化后性能 项目 A/B混合粘度（pa.s） 比重(g/cm3) 硬度（A） 拉伸（mpa） 撕裂（kn/m） 伸长率% 线收率% 7 _" q4 |' V0 t用量 6 F0 ]5 ^7 g% O/ J! i: X) P2 123 1.08 不完全固化粘手 4 120 1.08 25 2.21 4.97 206 0.2（试片有点粘） 1 b9 o' c8 ~; e7 S' X6 116 1.08 34 4.21 11.95 256 0.2 8 110 1.08 37 4.98 14.28 274 0.2 , _6 F7 k2 J m6 \9 ^% I& ]10 98 1.08 38 5。05 15.08 272 0.2 4 E' P0 Y* e/ g9 t" c- |12 94 1.08 39 4.57 14.15 261 0.2 14 90 1.08 能够成型但试片发泡 由表7可见:随固化(硬化)剂量的增加,液体硅橡胶的物理力学性能也增大,但是8-10份是力学性能和加工性能较佳.当固化(硬化)剂14份是由于交联剂过量而发泡.从而影响液体硅橡胶的物理性能和加工性能.其中固化(硬化)剂最佳选择为10份为最佳。 参照表1，7可以看出我公司开发的纺织商标用液体硅橡胶在物理力学和加工性能均达到甚至超出国内外同类产品的要求。 3 结论 ( c' [: n" d9 C+ H+ e% a7 F要制备透明纺织商标用液体硅橡胶优先选用比表面积200m2/g气相白碳黑，乙烯基MQ树脂为填料 。气相白碳黑的用量15-20份，MQ树脂的用量10-20份时，稀释剂 二甲基硅油的用量2-4份。固化剂用量10份，Pt络合物用量为25ppm,抑制剂用量0。 + F. u3 F: h9 q- n5 e7 K& T' d. X16%时时液体硅橡胶的物理力学和加工性能接近或超出进口的技术指标。经客户使用完全可以取代国外进口商标用液体硅橡胶。 3 R! W+ h+ J% z8 s参考文献 1.许永现，陈石刚，丁小卫，医用高透明液体注射成型硅橡胶（LIMS）的制备与研究。《第十三届中国有机硅学术交流会论文集》2006。9广州。286。 9 O. ^' z/ K6 x; }& X! Y$ M2. 许永现，陈石刚，丁小卫，医用高透明液体注射成型硅橡胶（LIMS）的制备与研究。《第十三届中国有机硅学术交流会论文集》2006。广州。286。 3.陈石刚 ，许靖。许永现。冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶的制备。《有机硅材料》，2005，19（6）：20-22。

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