丁腈橡胶的应用研究进展

半百 · 发表于 2010-1-20 22:39:33

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丁腈橡胶(NBR)广泛应用于耐油密封制品，长期在热油或热空气中使用，要求NBR胶料必须具有较好的物理机械化学性能，特别是耐热老化性、高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能。由于NBR的分子结构中存在大量的不饱和双键，在热或热氧条件下容易交联老化从而产生硬化现象。与其他耐油橡胶品种如丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯醚橡胶(CO/ECO)、氟橡胶(FPM)、氟硅橡胶(FSPM)等相比，NBR的耐热性较差，但NBR具有价格低、加工性能好、性价比高的优势。因此，许多有关NBR研究的目的都是企图提高NBR的耐热老化性能、部分代替高价格的其他耐油橡胶品种等方面。

有关提高NBR的耐热性的应用研究，主要集中在主体材料、硫化体系、防护体系、填充体系、增塑体系的选择等方面。硫化胶的表面化学处理能够改变橡胶制品表面的物理和化学性质，也有利于改善NBR硫化胶的耐热老化性，人们在这方面的研究也在不断深入。

1? 主体材料的选择

1.1? NBR的结构与性能的关系

NBR按聚合工艺的不同主要分为高温聚合的硬NBR和低温聚合的软NBR两类。根据所添加的防老剂的污染性，分为污染、微污染和无污染型。根据所用第三单体，有使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸作为第三单体的NBR品种。

高温聚合的硬NBR，由于丁二烯1，2加成的比例稍高，容易形成支链结构。NBR的1，2加成点上的氢的反应性活泼，易形成叔丁基自由基和烯丙基自由基，对硬NBR的耐热和耐臭氧性能有不利的影响。同时，硬NBR还具有相对分子质量分布较宽以及粘附性、粘度和分子内聚力较大的特点；软NBR由于聚合温度低，其橡胶分子的相对分子质量分布较窄、凝胶含量较低。硬NBR和软NBR的结构上的差异，导致其物理机械性能和加工性能有明显不同。在丙烯腈含量相同的情况下，由于软NBR相对分子质量分布较窄和凝胶含量较低，硫化胶的压缩永久变形和热空气老化后的拉断仲长率变化较小。

NBR的丙烯腈含量是影响硫化胶性能的最重要因素之一。丙烯腈含量的多少，影响橡胶分子链内旋转的难易程度和分子间作用力，从而影响分子链的柔性以及包括耐热性在内的物理机械性能。一般地，随着丙烯腈含量增加，硫化胶的耐油性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性、硬度、定伸应力、拉伸强度等性能增加，但耐寒性、弹性、抗压缩永久变形性能变差。在适当的配合条件下，低、中、高丙烯腈含量的NBR长时间使用温度范围分别为-40～100℃、-30～120℃、-20～150Ｃ℃。

1.2? 改性NBR品种

氢化丁腈橡胶(HNBR)首先由日本Zeon公司于1975年研究开发并投入批量生产。HN-BR由于主链趋于饱和，除保持NBR的优异耐油性外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理机械性能均有很大的提高，长期使用温度可高达170-180℃。HNBR的热稳定性与其丙烯腈含量和氢化度有紧密关系，提高丙烯腈含量和氢化度能增加HNBR的稳定性。国外有研究表明，加入一种新型的可延迟老化过程的热稳定剂，对硫化胶的定伸应力和拉断伸长保持率参数的研究结果显示：HNBR的有效使用温度可提高约10℃或在现有的使用温度下，使用寿命有望延长约2倍。HNBR由于优异的耐热、耐氧化及耐油性能，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，但由于其高价格限制了它的应用。

NBR分子容易引入除丁二烯和丙烯腈外的第三单体，得到改性NBR品种。例如，在合成过程中引入具有防老化功能的第三单体、丙烯酸酯或引入羧酸，分别得到聚稳NBR、丁腈酯橡胶和羧基丁腈橡胶(XNBR)。

聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老化剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚合制得的。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，由于结合防老剂不会因油、溶剂或热的作用而产生被抽出、挥发、迁移等防老剂损耗问题，从而改善了NBR的耐热性，延长了制品的使用寿命，并能用于更为苛刻的环境中。聚稳NBR与普通NBR一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能。由于聚稳NBR具有突出的耐老化性，在某些情况下可取代CO、ECO甚至ACM，现已有商品生产

羧基丁腈橡胶(XNBR)是在普通NBR的分子链上引入少量丙烯酸或甲基丙烯酸单体而得到的一类合成橡胶。经过充分交联的XNBR，除了具有普通NBR的耐油、耐热、耐老化的特性外，还具有强度高、硬度(或模量)大、耐磨性好、耐臭氧龟裂及易粘合等性能。主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品如-电机、汽车和重要机械设备用动密封件及其配件。但XN-BR的低温柔性较差，压缩永久变形较大，特别是焦烧安全性很差，严重影响了它的应用。

另外，由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单元交替排列而得到交替共聚丁腈橡胶。丙烯腈单体结构单元含量为48-49%，单体结构单元的交替度达96-98%，几乎全部丁二烯单体结构单元(97-100%)呈反式-1，4-结构键接，是一种有规立构高聚物。交替共聚丁腑橡胶的分子链序列结构规整，由于丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的相互作用，提高了分子链的柔性。有关研究发现，交替共聚丁腈橡胶随交替度升高耐热性、耐油性、物理力学性熊提高。但其工业生产困难，因此还未得到工业应用。

1.3? NBR与其他聚台物共混

NBR还可以与其他聚合物共混以弥补NBR的某些不足。例如并用耐热性更好的聚合物如：EPDM、FPM、ACM、聚丙烯(PP)等可以改善NBR的耐热性

NBR与EPDM并用，可以很好综合两种橡胶的优越性能，获得耐油、耐高温、耐臭氧及耐天候性都很优良的材料。但由于两种橡胶的极性和不饱和度相差悬殊，因此其并用相容性和共硫化得到比较多的研究并取得了许多成果。研究了琉基或马来酸酐官能化三元乙丙橡胶和乙烯/乙酸乙烯共聚物进行了EPDM/NBR共混物的反应性增容。结果表明，添加5份巯基官能化的乙烯/乙酸乙烯共聚物(EVASH)可使NBR/EPDM(质量比为70/30)共混物的力学性能显著提高。这是由于巯基能够与高二烯结构橡胶的双键反应，致使共混物相问具有良好的相互作用。添加双(二异丙基)硫化磷酰二硫化物(DIPDIS)大约3.8份，能够使NBR/EPDM并用胶达到共硫化，特别是共混硫化胶通过二段硫化可以显著改善其物理机械性能，并用胶各橡胶组分之间的极性差异通过在非极性的EPDM中引入DIPDIS得以变小，改性的EPDM可能限制硫化剂和填料穿越相边界的迁移，从而实现了对硫化速率错位的有效控制。

FPM的主链或侧链上带有氟原子，因而具备优异的耐高温、耐油(燃料油、润滑油)和耐酸碱性能，而且具有优异的化学稳定性和良好的物理机械性能。它和NBR同属极性橡胶，有一定的相容性，两者并用可以提高NBR的耐热性能。有关研究表明，FPM/NBR并用胶用过氧化二异丙苯(DCP)/三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)硫化，明显提高了FPM、NBR及其并用胶的硫化程度，而且胶料的工艺性能和硫化胶性能优良。FPM质量分数低于30%的NBR/FPM并用胶，也能显著改善NBR的耐热、耐油等性能。随橡胶的硫化程度提高时，溶胀率下降。ACM与NBR均为极性橡胶，相容性较好。NBR与ACM并用，不但可以改善ACM的粘辊现象，便于压延和压出操作，而且可以降低硫化对模具的污染，改善NBR的耐臭氧和耐天候老化性能。NBR/ACM并用胶可用于制造暴露于室外的耐温、耐热油制品、三角带的压缩层和伸张层胶。有研究表明，用三聚硫氰酸(TCY)/硫黄硫化体系于ACM/NBR并用胶，并用胶的物理性能达到甚至超过了两种胶料性能的加和水平，并且ACM的加工性能得到明显改善。

PP具有优良的耐热性能，通过采用增容技术，使用全动态硫化，将NBR/PP共混，所得的热塑性NBR/PP具有良好的耐热性。美国Monsanto公司(现为AES公司)，使用端羟基的NBR与马来酸酐接枝的PP作反应型增容剂，生产的Geolast系列NBR/PP TPV，具有良好的物、理机械性能、耐酸碱性、耐热氧性、耐臭氧性和低温性，耐油性能相当于氯丁橡胶、氯醚橡胶。

NBR与PVC之间具有良好的相容性，通过共混可以制成物理机械性能良好的共混胶，与单用NBR相比，其胶料的挤出膨胀率变小，硫化胶的耐侯性、硬度、拉伸强度明显提高，耐油性有所改善，但耐寒性、耐热性和压缩永久变形性能变差。从理论上讲，NBR/PVC共混胶能耐臭氧老化的原因，主要是NBR的双键被PVC链所封闭。由于NBR/PVC共混胶具有优良的综合性能和合适的价格，已在工业上广泛应用。
FPM的主链或侧链上带有氟原子，因而具备优异的耐高温、耐油(燃料油、润滑油)和耐酸碱性能，而且具有优异的化学稳定性和良好的物理机械性能。它和NBR同属极性橡胶，有一定的相容性，两者并用可以提高NBR的耐热性能。有关研究表明，FPM/NBR并用胶用过氧化二异丙苯(DCP)/三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)硫化，明显提高了FPM、NBR及其并用胶的硫化程度，而且胶料的工艺性能和硫化胶性能优良。FPM质量分数低于30%的NBR/FPM并用胶，也能显著改善NBR的耐热、耐油等性能。随橡胶的硫化程度提高时，溶胀率下降。ACM与NBR均为极性橡胶，相容性较好。NBR与ACM并用，不但可以改善ACM的粘辊现象，便于压延和压出操作，而且可以降低硫化对模具的污染，改善NBR的耐臭氧和耐天候老化性能。NBR/ACM并用胶可用于制造暴露于室外的耐温、耐热油制品、三角带的压缩层和伸张层胶。有研究表明，用三聚硫氰酸(TCY)/硫黄硫化体系于ACM/NBR并用胶，并用胶的物理性能达到甚至超过了两种胶料性能的加和水平，并且ACM的加工性能得到明显改善。

PP具有优良的耐热性能，通过采用增容技术，使用全动态硫化，将NBR/PP共混，所得的热塑性NBR/PP具有良好的耐热性。美国Monsanto公司(现为AES公司)，使用端羟基的NBR与马来酸酐接枝的PP作反应型增容剂，生产的Geolast系列NBR/PPTPV，具有良好的物、理机械性能、耐酸碱性、耐热氧性、耐臭氧性和低温性，耐油性能相当于氯丁橡胶、氯醚橡胶。

NBR与PVC之间具有良好的相容性，通过共混可以制成物理机械性能良好的共混胶，与单用NBR相比，其胶料的挤出膨胀率变小，硫化胶的耐侯性、硬度、拉伸强度明显提高，耐油性有所改善，但耐寒性、耐热性和压缩永久变形性能变差。从理论上讲，NBR/PVC共混胶能耐臭氧老化的原因，主要是NBR的双键被PVC链所封闭。由于NBR/PVC共混胶具有优良的综合性能和合适的价格，已在工业上广泛应用。

wilson_wx · 发表于 2010-1-20 22:46:28

谢谢楼主的分享，顶一下

品味孤独PSH · 发表于 2010-1-20 23:03:19

好资料楼主辛苦了

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