物理化学（Physical Chemistry）

追命

概述

, q$ I2 S" R7 V- s7 I9 r9 U　　物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。
8 _& j0 _2 C9 X2 t; p2 ?
　　随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透，物理化学与物理学、无机化学、有机化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。
# R8 y9 L% d! n
) n, Z2 \/ ?+ X7 ^5 \  s" y  C( I8 h　　物理化学的发展历史

) b' o7 K( X8 j6 l# i　　一般认为，物理化学作为一门学科的正式形成，是从1877年德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范托夫创刊的《物理化学杂志》开始的。从这一时期到20世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。
+ I, {8 n( ~/ C7 @& R- z* |" G
　　热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，阿伦尼乌斯提出电离学说，能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。

/ n, `7 I7 N; t0 _3 ?# B* G　　当1906年路易斯提出处理非理想体系的逸度和活度概念，以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。劳厄和布喇格对 X射线晶体结构分析的创造性研究，为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念，以及博登施坦和能斯脱关于链反应的概念，对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。

　　20世纪20～40年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。

　　1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林和斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，马利肯和洪德在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。

　　价键法和分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法以及氢键和电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。在这个时期，物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩，例如由欣谢尔伍德和谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反应动力学，德拜和休克尔的强电解质离子的互吸理论，以及电化学中电极过程研究的进展——氢超电压理论。

5 I; e* F5 S. O7 L　　第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。

$ j. [) b% E' Z8 \( U! z　　电子学、高真空和计算机技术的突飞猛进，不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高，而且还出现了许多新的谱学技术。光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控、记录手段的不断提高，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。
8 A0 q# y& R  \& q6 s: ?
- {7 X: r/ W  u3 t　　光化学首先获得了长足的进步，因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质，促进了对各种化学反应机理的研究。这些快速灵敏的检测手段能够发现反应过程中出现的暂态中间产物，使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。
/ M  R/ m) ?- F7 F/ ?' a) M0 P/ |
　　先进的仪器设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间，使结晶化学在测定复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破，青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛索的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相，对于固体表面和催化剂而言，这是一个得力的新的研究方法。
4 a0 z& e! J9 j
- E5 v5 w8 R4 h; m　　60年代，激光器的发明和不断改进的激光技术。大容量高速电子计算机的出现，以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。

　　70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的愠度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。

/ @4 Q, w- M' @- y% G  K　　在理论研究方面，快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说，薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨道理论以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。
, ~# K' }& w1 G: W# z& H  ~% ?0 Y$ n
4 Z2 x( m2 C. n) N( M　　物理化学还在不断吸收物理和数学的研究成果，例如70年代初，普里戈金等提出了耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定性的理解。
# h9 y; q8 A/ A: a4 P0 k, A
　　中国物理化学的发展历史，以1949年中华人民共和国成立为界，大致可以分为两个阶段。在30～40年代，尽管当时物质条件薄弱，但老一辈物理化学家不仅在化学热力学、电化学、胶体和表面化学、分子光谱学、X射线结晶学、量子化学等方面做出了相当的成绩，而且培养了许多物理化学方面的人才。
1 i! A7 F' _" N! K/ D- |" `! \
　　1949年以后，经过几十年的努力，在各个高等学校设置物理化学教研室进行人才培养的同时，还在中国科学院各有关研究所和各重点高等学校建立了物理化学研究室，在结构化学、量子化学、催化、电化学、分子反应动力学等方面取得了可喜的成绩。

　　物理化学的研究内容
0 J* i3 U8 N, O- L
0 y' J3 a( M; b) h" {( z　　一般公认的物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面：
# J% q4 I& {4 {2 A4 Y: `
　　化学体系的宏观平衡性质 以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学。溶液、胶体和表面化学。

　　化学体系的微观结构和性质 以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学和量子化学。

0 c  \+ u' X' K  x& G/ {　　化学体系的动态性质 研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，时间是重要的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化学。
6 ^3 l" q) V6 I2 a5 j1 m- r
8 u- E: `# d5 x) |/ w: m　　物理化学的理论支柱

　　物理化学的主要理论支柱是热力学、统计力学和量子力学三大部分。热力学和量子力学适用于微观系统，统计力学则为二者的桥梁。原则上用统计力学方法能通过个另分子、原子的微观数据来推断或计算物质的宏观现象。

' n! D5 X1 s  G# }　　物理化学的组成部分

8 I2 g/ G. B/ [) Z& Q2 ^: V3 P$ T　　物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学三大部分组成。
3 t, t8 Q; j7 s$ ~
　　物理化学的创建

* I, n3 U4 x2 ]/ E' E, }4 t1 ]　　化学和物理学的联系，如果把拉瓦锡时代算做第一期，本生时代列为第二期的话，那么到范霍夫时代则可以说是第三期的开始。到第三期时，物理化学已经具备了科学体系。若是想确定物理化学的创建纪念年代的话，恐怕以1887年最为合适。因为在这一年，出版了经典式的标准教科书并创办了专业刊物《物理化学杂志》的缘故。
! P6 J7 j/ s+ O3 j5 s
1 w2 Q0 y, D5 X+ C4 s9 D; l* y　　所谓经典式的标准教科书是指奥斯特瓦尔德撰写的《化学总论教科书》（Lehrbuch der allgemeinem　Chemie），是由上、下两卷（后改订为三卷）组成的巨著，上卷是关于化学量的理论，下卷是关于亲和力的理论。这是一部系统地概括了过去的有关成果，指出了物理化学的研究方法和范围，以及将来的发展方向的标准著作。
% N+ v7 d3 C) d9 I+ D* ~
　　奥斯特瓦尔德和范霍夫应该共享物理化学创建者的荣誉。范霍夫在阿姆斯特丹建立了学派，奥斯特瓦尔德在莱比锡培养了大批专家，双方并列为这门新兴科学的两大中心，可以认为是这个时代的创举。
6 P2 x% G' a' J3 M& {
/ V: b: p, w" {3 o- `% _5 }# l, w　　在阿姆斯特丹是以范霍夫为中心，身边聚集了德温特（Ch.vanDeventer，1860～）、斯普林（Walther Spring，1848～1911）、莱希尔（Lodewijk Th.Reicher，1857～）、柯恩（Ernst Cohen，1869～）、戈德施密特（Heinrich Goldschmidt，1857～）和布瑞迪希（Georg Bredig，1868～）等；在莱比锡方面的奥斯特瓦尔德周围有能斯特（Walther Nernst，1864～1941）、瓦尔登（Paul Walden，1863～）、贝克曼（Ernst Beckmann，1853～1923）、博登斯坦（MaxBodenstein，1871～1942）、勒布兰（M.Le Blance）和路特尔（R.Luther）等人，东西呼应，互通信息，为化学理论的建设而努力奋斗，贡献是十分明显的。具体事例之一是《物理化学杂志》（Zeit-schrift für physikaliche Chemie）的创刊。从前，在德国早已创刊了有机化学、无机化学和应用化学的专业杂志，但是还未有关于理论化学或物理化学的专业刊物。于是，就以奥斯特瓦尔德为核心，由范霍夫积极协助，还有德、英、美和俄国的专家们参加，终于在1887年出了创刊号，从此，就形成了这方面的强而有力的学术编辑机构。　

　　作者：傅献彩
, F9 L9 R4 f# F7 O" l$ [3 i
; V' P# s5 d( W5 B. P　　出版社：高等教育出版社

　　ISBN：7040028689

　　出版日期：1990年05月
　　
内容简介
$ C' z" K' Z1 J! a5 m/ C' b% Z
　　本书是在1979年修订的第三版《物理化学》的基础上，参照近年来我国有关院校物理化学课程的现状，对原书进行了调整和增删。全书重点阐述了基本概念和基本理论，同时考虑到不同读者的需要也适当介绍了一些与学科发展趋势有关的内容。各章均附有课外阅读的参考书目，以扩展教材内容的深度和广度。为便于读者巩固所学到的知识、提高解题能力，同时也为了便于自学，书中编入较多的例题和习题，书末附有答案。全书采用了以国际单位制(SI)单位为基础的《中华人民共和国法定计量单位》和国家标准(GB)中所规定的符号。