橡塑密封材料的研究应用进展

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1 橡塑密封材料的新进展
1.1 橡胶材料的改性和新材料的开发
目前,普通密封材料如NBR等仍大量使用,也在不断改进,但已逐渐难以满足新技术的要求,特种高性能橡胶如FKM,HNBR,ACM,ECO等的研究和应用发展很快,橡塑密封的发展主要将依赖高性能特种工程弹性体的开发和应用。氢化丁腈橡胶(HNBR)是为满足汽车和石油
8 K: u, M% u% R5 `  z+ ?钻探的新技术发展对耐油弹性体的高性能要求而开发的新型特种工程弹性体。HNBR具有优异的耐介质及添加剂的性能。研究表明其对22种汽车润滑油添加剂具有优于氟橡胶(FKM)的均衡抗耐性;国外已普遍采用了新型菜油甲酯(RME)作为柴油发动机燃料,由于含不饱和脂肪酸,老化的RME较普通柴油腐蚀性强,HNBR耐RME性能是NBR的8倍,非常适合于RME和乙醇汽油燃油系统的密封,大众公司最先发布了HNBR实验标准;HNBR对新型制冷剂显示优良的密封性能,作为可生物分解性传动油的密封材料正进行着应用方面的探讨。总的看HNBR今后将在新的传动介质，新流体的密封中发挥重要作用。
目前,氟橡胶(FKM)是耐高温。耐油和耐化学介质综合性能最优异的特种橡胶,全球氟橡胶产量80%用于密封件"过去的近十年中因环保日趋严格,比如汽车排放标准大幅度降低,促使大量腐蚀性添加剂的使用,加之其他新的工作特性对密封件性能要求提高,氟橡胶应用越来越广泛"汽车工业中如发动机油封，燃油喷射系统和O形圈等均大量采用氟橡胶,氟橡胶正在成为汽车燃油系统的标准密封弹性体。由于价格昂贵,以往规模小的企业一般较少采用,目前,从发展来看,国内大部分密封件厂家均已能生产氟橡胶密封制品。各大公司对氟橡胶也在不断改进,尤其是针对新的介质，高低温,以及改进加工性能等要求开发特殊性能的新牌号"氟橡胶低温特性较差,随着航空和航天技术装备以及高寒地区施工机械如地球两极油田开采等需要对氟橡胶的耐寒性提出了更高要求,目前,新开发的低温牌号已可满足航空密封剂-54℃的要求,DAIKIN已开发出-40℃条件下仍具有密封性能的氟橡胶;Firestone采用了新的第三单体,推出可耐低温达-66℃的磷腈氟橡胶。最近杜邦公司推出了Viton氟橡胶新品级,满足作为化工和汽车工业高性能部件的要求,包括新的过氧化物硫化型和耐高级车辆燃油品级,如VitonGF2205NP,不需要后处理,可增加产量,降低废气排放,改善了工作环境。Vi2tonGBL2205LF耐蒸气和特种酸,不需使用对人体有害的氧化铅。VitonGBLT2201等则能耐改性后的汽车燃油。新开发的还包括符合FDA规范的新氟化弹性体,无毒,适合于食品，生物，医药和基因技术的需要。近几年,国内氟橡胶的生产规模和技术水平也有了较大的提高,通用牌号的物性和工艺性能已可与进口胶媲美,但品种牌号少,针对特殊要求的高性能品级的开发基本未有投入,整体水平仍与国外存在相当的差距。
+ t# T- m* t& E: m( N硅橡胶由于价格较高,曾经很长时间应用缓慢,近年来,随着产量提高,价格下降,加之汽车工业对发动机使用寿命的提高,硅橡胶已在汽车行业中获得大量应用。国内对硅橡胶(尤其是混炼胶)的研究和生产这几年发展迅猛,出现了好些较大规模的企业,而且可喜的是这些企业普遍研发力量投入较大。硅橡胶的改进主要是提高其撕裂和拉伸强度,近年来,陆续开发了耐高温硼硅橡胶，氮硅橡胶,其中硼硅橡胶可在400℃长期工作,氮硅橡胶更可耐500℃高温丙烯酸酯橡胶(ACM)具有仅次于FKM的耐温，耐油性和耐候性,尤其耐含硫，磷类添加剂的润滑油性能优异,主要应用于汽车工业(油封等),随废气排放趋于严格,汽车较多地采用了极压润滑油,ACM用量进一步增长。这几年国内ACM应用推广仍较缓慢,这与生胶质量和稳定性与国外产品有差距,配合技术研究不足有关。ACM在国外应用已非常广泛,国内应加快开发力度,提高配合水平和胶料性能。
# l$ N8 i5 X  a/ X; A2 r% R国外ACM研究进展之一是将其与FKM并用,通过并用提高其耐热性，耐油性及压缩变形性,价格适宜而综合性能优良;二是开发无需二次硫化的品级,再次是改进低温性能，加工性，降低对模具的腐蚀。三元乙丙橡胶(EPDM)具有良好的耐候性和耐磷酸酯液压油性能,可应用在航天工业，汽车刹车系统,但主要还是汽车密封条,目前,国外发达国家已经完全取代NR和CR,国内厂家在产量上也已具相当规模,仍有相当数量的汽车密封条用CR或NR制造,但总体配合和生产质量仍有待提高。
8 E3 L: w' s* e5 r" u! X饱和氯化聚醚化丁腈橡胶(PNBR)是由NBR和氯化聚醚树脂(CPS)接枝改性而成,分子链双键高度饱和,具有类似HNBR的较强耐腐蚀性能!耐磨!耐臭氧老化,CPS含Cl基团可提供交联,降低压缩变形性能。PNBR具有平衡的综合性能,可应用于航空，航天，液压气动密封件,蓄电池密封件，汽车高温往复油封以及化工设备密封件。
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1.2 新型复合弹性体的开发
弹性体各具特性,一种材料往往已难以满足密封工况,于是复合弹性体的开发成为技术发展的热点。比如汽车发动机高功率化对周边密封制品用ACM的耐热性和寿命的要求提高,如采用氟橡胶也会因发动机机油中胺类添加剂的使用出现硬度增大,拉断伸长率下降!微小龟裂的不良现象,汽车领域对弥补FKM和ACM缺点的中间特性的橡胶材料的需求正在不断增加。通过共混制备FKM/ACM早已有研究,但近几年才获得新的突破"日本公司采用IPN(互穿聚合物网络)技术成功开发出成本特性优良的新型耐热性弹性体复合材料(FAG),属于原来材料不能适应的FKM和ACM中间区域材料。技术关键在于相容性良好的聚合物组合和耐热性交联体系的选择。复合材料连续使用温度较ACM高约25℃,在175℃下具有良好的密封性,对发动机油，变速箱油具有优良的耐久性,低温性能较两种材料均有提高,加工性能优良,且符合食品卫生标准。

0 u& N/ ?/ f  a  u, n  W; B1.3 低摩擦，自润滑材料的研究进展
  Z; @, ~9 v% ?' W目前,聚四氟乙烯(PTFE)是应用于动密封最重要的塑料材料,其低摩控自润滑特性将是实现无油润滑密封的关键材料,对高真空密封，流体传动系统恒定摩擦密封以及水压密封技术的发展将起到重要的作用。国外对PTFE的研究相当重视,在保持其优良特性基础上,提高材料的强度，刚性，尺寸稳定性，回弹性和耐磨性。铜粉含量提高可很大程度降低材料磨损因子,但一般超过40%后,加工工艺有困难,国外公司在这方面的技术上已有突破;除了添加铜粉，二硫化钼和玻璃纤维等填充改性外,近年来,国外采用新型工程塑料和工艺技术制造PTFE合金,提高其耐磨性和刚性,比如采用原位复合法,将液晶(LCP)加入PTFE中,在烧结过程中,LCP在PTFE中形成大分子微纤增强结构,复合材料的磨耗系数降低了90%以上,硬度高,摩擦系数上升细微,对偶件无损伤,这种新技术具有良好的发展前景;采用自润滑性聚对羟基苯甲酸酯填充PTFE,使自润滑性能大大提高,可改进其耐磨性，冷流和蠕变性能,其寿命可延长6~10倍,在国外应用广泛。PTFE的另一发展方向是研究新一代可热塑性加工的牌号,目前,美国泰良公司已推出了此类产品。
最新的技术进展采用具有良好的自润滑性和高耐磨性的超高相对分子质量的聚乙烯(UHMWPE)复合材料,UHMWPE具有仅次于PTFE的优异的自润滑性能,耐磨性,其耐磨性是
# }, U. i" H' W8 g8 sPTFE的4倍,冲击强度在工程塑料中最好,化学稳定!防粘性极强,完全无毒,耐水解，耐油，耐溶剂性能良好,可实现汽缸的无油润滑"Parker公司等已开始使用UHMWPE。

' U3 m" y  w  `+ @1.4 工程塑料的研究应用
7 g0 n" d5 k/ U% k# l  ]; D9 F工程塑料具有优良的摩擦学特性,加上强度，耐磨，耐高温，耐介质性能优势,在密封系统的应用前景广阔"除作为导向和挡环材料外(如POM，PA),主要的研究集中于要求高机械力学性能，耐磨，耐介质或者要求对人体无害的食品接触场合,主要是无油润滑的应用。
近年来,这方面的研究发展很快,研究方法主要有:
(1)     在基体中加入固体或化学添加剂如硅油,加入润滑油,形成含油自润滑材料,在密封对偶表面上形成一层润滑层;
(2)     添加PTFE,充分发挥两种材料的优点。国外在工程塑料如POM!PPS中添加PTFE已相当普遍,国内在这方面的研究仍相当少。目前,在无油润滑场合,工程塑料明显存在许多不足,使用寿命达不到要求。
1 J2 x' U" [: n7 U国外公司已将PEI(聚醚酰亚胺)用于高温(170e)导向和支撑环"PPS,PI耐热!尺寸稳定性良好,机械强度高,耐磨性优异,将在宇航，电子，电器行业应用。聚醚砜，聚醚醚酮，LCP聚酮类可用于可生物降解流体，聚乙二醇等的密封。

1.5 热塑性弹性体的发展
TPE的出现被称为橡胶工业的第三次革命,即具硫化橡胶的弹性,又有热塑性塑料的加工性能。不需要传统配合与硫化工艺,故可提高效率,废料循环再用可降低成本。TPE具有良好的机械强度，耐磨，低温性能等性能,但耐油，高温压缩变形性和耐温性的不足限制了在密封件上的应用,经过近几年尤其是近2~3年的研究应用,TPE在性能上已获得了长足的进步,已有优异的压缩性能品级,如德国Ther2molastK系列,已有用于密封件的耐油级别,各级别又有不同硬度牌号,专为密封件设计的特殊耐油性品级,已在汽车工业中取得了初步的成功应用。Parker公司已将聚酯弹性体用于生物可降解介质液压系统的支撑环。TPE的性能归因于两相结构,两相结构中硬段的种类对耐油性和变形性能有很大的影响,可采用聚氨酯，聚酯，聚酰胺等嵌段作为硬段,可提高耐油和溶剂性能;提高耐温性的方法是采合适的高熔点硬段,如芳香族聚酰胺;提高TPE抗蠕变性,抗压缩永久变形性可通过进一步提高硬段的结晶度来进一步改善,如选择结晶性较好(熔点更高)的硬段或单分散硬段(结晶更完善),例如:聚对苯二甲酸丁二醇酯硬段质量分数为75%的聚醚酯弹性体在150℃下的机械性能几乎优于所有的硫化橡胶,具有优异的抗压缩永久变形性能，目前,TPE在汽车密封条方面的应用有了良好的开端,TPE耐撕裂强度和密度均优于EPDM,特别适合于汽车轻型化趋势,TPE取代EPDM的趋势比较明显。

' ?. ~7 M; C; r  U1.6 聚氨酯材料
. F: M: |7 \5 T' O4 ~& S$ I聚氨酯弹性体(PU)具有优异的物理机械性能和耐油性,是液压传动与控制系统最重要的密封件材料,其应用越来越广泛,在密封新技术(结构)的发展中往往是关键材料。为了适应液压传动系统的更高要求,PU材料在不断改进。其一是提高其高温性能和压缩永久变形性能。一般聚氨酯材料只能在80℃以下长期使用,Parker公司聚氨酯高温改性后可耐120℃,短期可耐145℃,压缩永久变形性能优异(100℃@22h仅35%)。有报道采用更高级的原材料和特殊的合成技术制造的聚氨酯密封件,可以提高永久变形性能并显著提高耐热性。其二是对PU进行低摩擦化改性,推进PU在气动和高速密封的应用,可以用自润滑性的改性液(含MoS2等)浸渍PU材料,降低其摩擦系数。国外著名密封件公司均投入大量资金和技术力量研究聚氨酯材料,设有自己的专门研究机构和生产工厂。目前,国产密封件厂家聚氨酯材料研发方面的差距巨大,一定程度上与企业的规模太小有关。
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& b# L8 v0 H$ d& Y1.7 新型树脂复合材料
# c6 ^0 G# [, k) F液压传动系统密封件的导向元件近年来已相当多的采用了高强度树脂复合材料如酚醛树脂-织物层压材料和聚酯-合成纤维织物层压材料,非常耐磨,承载能力度,抗压能力达80N/mm2,弹性好,热稳定性良好,与常用介质的相容性好;加之良好的结构设计可使导向环上压力分布均匀,比较容易形成流体动力润滑油膜,降低摩擦力和磨损,提高寿命。
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) L( l, e" d% u( A8 s2 纳米科技对传统密封材料的改性
利用纳米技术改造传统材料,制造出所谓/纳米复合材料,将使传统密封材料的结构性能大大提高"目前,在塑料领域已取得很好的进展,如纳米氧化锌填充PTFE,明显改进PTFE的耐磨性;以橡胶为基材的纳米复合材料研究也逐渐增多,比如纳米ZnO可大大提高橡胶的高速耐磨性能，老化性能，提高耐屈挠性能5倍,而且用量仅为普通ZnO的30%~50%;采用有机/无机纳米杂化材料对TPU纳米改性的结果表明,材料的强度和耐磨性等各项指标均有较大提高,尤其耐高温性有较大提高,TPU工作温度可由80℃提高到120℃。日本瑞翁公司通过最新技术将聚甲基丙烯酸锌(PZMA)纳米超微分散在HNBR中制备了新型高性能聚合物合金ZSC(超级聚合物),拉伸强度达60MPa,是至今还没有的超高强度的橡胶材料,高硬度范围内显示高拉断伸长率,回弹性和耐屈挠龟裂性能优良,高硬度胶料的粘度比较低,有利于高硬度制品的成型。可用于苛刻环境下使用的汽车和工业密封件,替代聚氨酯弹性体,用于要求耐水!耐油和耐高温的密封制品。
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3 展望
) ?+ l0 P5 ~, k! ~% |: d21世纪密封技术面临挑战,任重道远,密封技术的发展在很大程度上有赖于密封材料的研究应用。橡塑密封材料的研究应用将稳步发展,材料改性技术将取得新的进展,高新材料取代传统材料的速度加快,橡胶材料的低摩擦化改性,工程塑料的应用研究，PTFE的改性，聚氨酯材料的高性能化，热塑性弹性体的发展均将取得进展,尤其是纳米科技对传统密封材料改性将取得新的突破,将大幅度提高密封材料的性能,将对密封材料的发展产生深远的影响。

平常心

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姜平辉

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wujun_jeff

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袍哥

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ljsnj

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yuanma

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