吸水膨胀橡胶

zgwjj521 · 发表于 2009-7-20 00:00:56

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吸水膨胀橡胶(Water-Swellable Rubber，简称WSR)是一种新型功能高分子材料，它是在橡胶基体中引入亲水基团或亲水组分而制成的，吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数百倍，并产生较大膨胀压力。自20世纪70年代问世以来，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重特性，受到人们普遍重视，可广泛用于隧道、地铁、海上采油、精密仪器及食品等的防水，防潮等。国外在吸水膨胀橡胶研究方面起步较早，已生产出大量的高质量产品，并已成功应用于大型土木工程建设中。国内也有类似产品问世，但无论质量和性能都与国外存在一定差距，尚需进一步研究与完善。本文将对吸水膨胀橡胶近年来的研究进展进行综述。
1  分类和吸水膨胀机理
1.1  WSR的分类 WSR可从多角度来分类：按其制备方法可分为物理共混型和化学接枝型；按橡胶是否硫化可分为制品型和腻子型；按其膨胀性能可分为高膨胀率(350%)，中膨胀率(200%-350%)和低膨胀率(50%-200%)等。
1.2  吸水膨胀机理
橡胶主要由高聚合度碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。如果橡胶中含有足够的亲水基团或亲水物质，当与水接触时，水分子通过扩散、毛细管道及表面吸附等物理作用进入橡胶，与橡胶中亲水基团或物质形成极强的亲和力，促使橡胶不断吸收水分发生形变，至橡胶自身抗形变力和渗透压差相当时，WSR处于相对稳定状态。王久模等指出该类高吸水材料的吸水过程有2种形式：一种是毛细管吸附和扩散作用实现吸水；另一种是氢键作用，水分子与亲水基团紧密结合，形成结合水，且以后一种吸水方式为主。
2  WSR的制备工艺进展
2.1  物理共混
  物理共混法是通过适当的混炼工艺，将吸水材料均匀地分散在橡胶中制备WSR。根据共混方式，可分为机械共混和乳液共混2种方式。本
2.1.1  机械共混
机械共混法是在橡胶包辊以后，陆续加入吸水材料及其他配合剂，依靠辊筒挤压、剪切作用使吸水材料宏观上均匀分散在橡胶中，再硫化制备WSR。近年来有有关机械共混法的新进展报道，即采用辐射硫化和原位法制备WSR。
辐射硫化由于不需要添加硫化剂及促进剂等，不会产生化学品残渣，所以更安全卫生，且可室温进行。宋伟强等选用对辐射很敏感的氯丁橡胶作为研究对象，先机械共混，再经γ射线辐射硫化，制备了氯丁橡胶/聚丙烯酸钠(CR/PAAS)WSR，考察发现该WSR的吸水膨胀率及平衡膨胀率均随辐射剂量增加而逐渐下降，随PAAS相对含量增加而上升，其机械性能在辐射剂量约40kGy时最佳，但此时随PAAS相对含量增加而下降。CR/PAAS WSR对介质变化很敏感，在酸、碱、盐溶液中其膨胀性能都显著降低。
采用聚丙烯酸钠树脂与橡胶共混制备WSR时，因吸水树脂分散性不好，导致吸水后吸水树脂易从橡胶基体中析出，使其性能下降，从而影响使用。杜爱华等采用原位法，通过氢氧化钠(NaOH)与丙烯酸(AA)在混炼过程中生成丙烯酸钠(NaAA)来增强乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，制得了高性能WSR。经过FTIR分析后发现，在混炼过程中生成了NaAA，在硫化过程中NaAA发生聚合反应。研究表明，NaAA对EVM硫化胶具有明显的增强效果，NaAA原位改性的EVM硫化胶具有较好的吸水膨胀性能，NaAA用量为50份时，最高吸水率为278.3%；在浸泡介质中引入离子可使EVM硫化胶的吸水率下降。本
  任文坛等通过金属氢氧化物(或氧化物)和丙烯酸(AA)中和反应，在氯化聚乙烯(CPE)中原位合成丙烯酸盐，加入过氧化二异丙苯(DCP)硫化后得到WSR。研究表明，用原位合成的丙烯酸盐改性CPE具有良好的物理性能和吸水膨胀性能，且一价金属盐硫化胶的吸水膨胀性能比二价金属盐更为优异。
2.1.2  乳液共混
  乳液共混法是将胶乳，亲水组分(如吸水性树脂)及其相应的配合剂等放入带有搅拌器的容器内，搅拌均匀后，进行真空脱泡、浇模、硫化，从而制备出WSR。
C.I.kasei公司将异丁烯-马来酸酐共聚物分散到与之相容性良好的乳液中，如丙烯酸类聚合物乳液中，在交联剂，如聚乙二醇的作用下制得了溶胀率为5-40倍的WSR，用作密封止水材料。中国科学院广州化学研究所的林莲贞等人采用乳液共混法，用天然胶乳与部分水解聚丙烯酰胺共混制得吸水量大、吸水快且外观尺寸稳定、机械强度高的WSR。
物理共混法制备工艺简单，价格低廉，起始吸水迅速，膨胀率高，但WSR的2种基体材料-橡胶和亲水物质的固有结构和性质存在差异，使得亲水物质在橡胶基体中普遍存在分散性差的问题。亲水物质容易从橡胶网络中脱落，从而影响WSR的吸水膨胀性能和物理性能，削弱了其长期保水性和重复使用性，所以要采取一些措施来增加亲水物质和橡胶基体问的相容性。
2.2  化学接枝6 E2 ]% ^, O5 G  i! ]: t+ Q 化学接枝法是将亲水链段或基团(如羟基、羧基、醚基等)，通过化学反应接枝到橡胶分子链上，从而制备WSR的一种方法。
许临等报道，选用氯磺化聚乙烯做弹性体，该橡胶主链有氯磺酰基团(-SO2CI)，通过该基团可将聚乙二醇接枝到主链上，然后硫化，制得WSR。另外，将氯磺化聚乙烯与分子链一端含有氨基的聚亚乙基醚在溶液中反应，也可制成具有弹性的接枝聚合物，由此反应生成的多相体系接枝产物吸水率可达45%。
许多性能优良的橡胶分子链上无活性基团，采用一般的偶联法在主链上引人活性基团比较困难，对于这类橡胶一般采用引发接枝，在橡胶分子链上形成反应活性中，引发另一单体聚合而生成接枝共聚物，常用的方法有引发剂引发和辐射引发。谢洪泉等通过聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，遥爪双羟基聚苯乙烯3种预聚物，以甲苯二异氰酸酯为偶联剂合成氧乙烯-氧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。实验结果表明，用甲苯二异氰酸酯(TDI)偶联预聚物法可得到产率高，相对分子质量达16万的氧乙烯-氧丙烯-苯乙烯多嵌段共聚物，在PS；PEG：PPG分别为2：2：6，2：3：5和2：4；4时，产物呈现热塑性弹性体行为，其吸水率达到500%-700%。相应的吸水能力随PEG含量或相对分子质量的增加而提高；当PEG含量相同时，体系的吸水能力则随PS含量的减少或PPG的增大而提高，这可能是由于PPG亲水性较PS强的缘故。
辐射引发接枝反应效率更高，能有效避免均聚物产生，提高单体利用率，减少污染。Haddadi-aslV等通过辐射将丙烯酰铵(AAM)，甲基丙烯酸-羟乙酯(HEMA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)分别接枝到适度硫化的EPR表面，制得具有高保水性的WSR。
化学接枝法制得的WSR，由于亲水基团通过化学键结合进入了高分子主链，与物理共混法相比，具有微观相容性好、强度高的特点，在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能稳定，但依然存在接枝反应困难，工艺繁琐，橡胶主体弹性较差等问题。考虑成本与质量等因素，通常采用物理共混法制备WSR；采用改性基体物质(橡胶)、亲水性物质、增容剂、粘接剂、增粘树脂等，以及特殊工艺等来提高亲水物质在橡胶中的分散程度及相容性，从而提高了WSR的各项性能。
3  WSR的改性研究进展
3.1  基体材料的选择与改性
橡胶和亲水物质是构成WSR的2种最基本的材料，其中橡胶的弹性与强度决定了WSR的物理性能；亲水物质的种类及用量对WSR的吸水膨胀性能起决定性作用；2者相容性的好坏会直接影响到WSR的各项性能，因此，应综合考虑并选择合适的基体材料。
对于橡胶基材，一般选用弹性大、粘合性能好且结晶度高的橡胶，如氯丁橡胶(CR)，丁苯橡胶(SBR)，氯化聚乙烯橡胶(CPE)等。另外，极性大的橡胶与亲水物质的相容性较好。
适宜的亲水物质是制备WSR的关键。一般亲水物质可分为有机和无机2大类。有机类即吸水树脂，它有几个系列组成：(1)淀粉系高吸水树脂，是由淀粉接枝亲水链段，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等制得；(2)纤维素系高吸水树脂，由纤维素接枝亲水链段组成；(3)合成聚合物系，主要指亲水性聚氨酯预聚体、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等。一般选用吸水倍率在500以下。无机类主要是高钠基膨润土及其改性产品，它们具有较好的保水性能，即在外界挤压状态下，仍能保持大部分所吸收的水分，在干燥情况下，能缓慢释放所吸收的水分。
将亲水物质联甩，有时可获得性能较好的WSR，如高吸水树脂聚丙烯酸系树脂的吸水能力强，有优良的保水性，且在高吸水状态下仍有很高的强度，并具有较好的光、热稳定性，但其与橡胶混合浸水后，易从简单共混体系中析出，且耐盐性不好。水溶性聚氨酯虽然吸水性能一般，但与橡胶的相容性较好，将2者配合使用可获得较好的效果。Watanabe M等用醋酸乙烯-丙烯酸甲酯共聚物制成的高吸水性树脂和水溶性聚氨酯一起与通用橡胶或软质树脂共混制得WSR。试验结果表明，水溶性聚氨酯和高吸水树脂配合使用能够显著提高WSR的吸水速率和吸水膨胀率，且该高吸水树脂比交联聚丙烯酸钠更易在橡胶中分散。采用聚氨酯预聚体、高吸水树脂和橡胶共混制备WSR成为研究热点。
  有人研究了改性亲水物质，以增大其与橡胶的亲合力。郁维铭等用CR与功能性丙烯酸酯为基材的专用膨胀树脂共混制得相容性较好的WSR，其在淡水、碱水和盐水中的膨胀倍率分别达到6.2倍、4.2倍和4.0倍，且在水中的溶出物仅占自身的0.5%以下。日本Showa Denko公司采用氯化聚烯烃橡胶和与之相容性好的改性吸水树脂(如羧酸改性聚乙烯醇)及水共混后加压制得具有较好耐候性、抗臭氧老化性和耐热性，适用于嵌缝防水、土壤改性的WSR片材。
3.2  增容剂的改性进展
  增容剂在共混物中的作用主要是降低两相间的界面张力，有利于提高分散相的稳定性和分散程度，使界面粘结力增大。近年来利用两亲性增容剂来增强亲水物质租橡胶基体间的相容性已成为研究热点之一。
  聚氧化乙烯(PEO)链段具有亲水、结晶、络合碱金属离子等性能，与亲油链段形成的嵌段共聚物兼备了2者的某些性能，如亲水和亲油性，同时由于结构上的特殊性，也带来了一系列独特的相关性能，近年来成为功能高分子领域研究的热点。王彩旗以天然橡胶为基体，交联的微米级聚丙烯酸钠为高吸水性树脂(CSP)，两亲性嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚丙烯酸丁酯(PEO-PBA)为增容剂，聚乙二醇为吸水促进剂，制备了嵌段共聚物增容型WSR。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了该WSR的微观相态结构，发现加入PEO-PBA后，体系的微观结构发生了变化。CSP和NR分别与两亲性嵌段共聚物PEO-PBA中PEO段和PBA段相互作用，达到彼此相容，间接地把CSP和NR连在一起，增进了2相间粘合力，降低了界面张力，改善了共混体系的相容性。吸水膨胀性能和力学性能分析测试的结果表明，不同结构的嵌段共聚物对共混体系的增容效果是不同的，在PBA质量分数为65%时使体系的相容性得到很好的改善。NR，CSP，PEO-PBA 3者较为匹配，体系的相容性最好，使质量吸水率和体积膨胀率增加，力学性能增强。随着PBA含量的增加，会形成微相附着在CSP树脂表面，对CSP树脂的吸水膨胀反而不利，且造成体系力学性能逐渐下降。
周爱军等以天然橡胶和吸水树脂(聚丙烯酸钠)为主要原料，以含聚氧化乙烯嵌段的亲水亲油型多嵌段共聚物为增容剂，以活性陶土为补强剂，利用多组分机械共混技术，制备了WSR；从吸水动力学数据出发，研究了质量吸水率与增容剂含量、吸水树脂含量之间的关系。结果表明，加入增容剂能显著改善遇水膨胀橡胶的吸水性能和力学性能。
除了两亲性接枝或嵌段共聚物外，偶联剂、表面活性剂等小分子单体也是常用的增容剂。苏学峰在乙醇溶液中使用两亲性偶联剂KH560修饰沉淀二氧化硅，并将修饰后的二氧化硅用于EPDM/EVA为基体的泡沫性橡塑型遇水膨胀橡胶中，解决了吸水树脂与橡胶基体相容性不好的问题，发现加入偶联剂作用明显，样品在质量损失率、力学性能等方面优于其他样品。
此外，在WSR中加入粘合剂或增粘树脂，既可使橡胶基体与高吸水树脂、无机填料等更好地粘合，避免遇水后各组分发生离析，从而提高其吸水稳定性和止水材料的自粘性，便于施工搭接。
常用的增粘树脂有酚醛树脂、古马隆树脂、松香和液体聚丁烯等。日本三洋化工公司研制出一种新型WSR，该胶料中除含有吸水树脂外，还加入了酮亚胺化聚酰胺树脂及缩水甘油醚；在WSR吸水后，由于酮亚胺化聚酰胺树脂和缩水甘油醚发生交联反应，形成遇水固化骨架，因此这种新型WSR可以长期保持形状稳定，膨胀率高，在水中稳定性良好，膨胀率不降低。
4  WSR的应用
WSR既能适应结构变形，起到弹性密封止水作用，又具有吸水膨胀以水止水的特性，被誉为“有魔力的防水材料”。用于土木建筑，WSR是吸水可膨胀，挤压情况下可保水，并且具有橡胶材料特有的弹性和强度的功能性材料。随着用途的不断深入，WSR在水利、交通、建筑、采油、防洪等众多领域发挥着日益重要的作用。最典型的有用高吸水性树脂制得的吸水膨胀材料成功用于英法海底隧道。1996-1997年也曾用WSR对黄河5孔闸闸门漏洞，河南昭平台水库发电站的蜗壳混凝土接缝漏洞及驻马店薄山水库进行了现场快速堵漏，效果理想。由于WSR对温度、pH值、盐浓度有较高的敏感性，可以按pH值或盐浓度等不同造成收缩或膨胀，在医用和生理卫生等方面有广泛的应用前景，同时WSR可用于土壤改良，利用其吸水保水功能，改善土壤保水性。
5  结束语
WSR的特殊性能决定了其日益广泛的市场需求，但是目前在其研究和应用中还存在着很多问题，如物理共混中的相容性问题，化学接枝时的接枝率提高问题，吸水膨胀率、膨胀速率控制的问题等，还有待科研人员做大量工作。相信随着研究的不断深入，WSR将会得到更为广泛的推广和应用。

wujun_jeff · 发表于 2009-7-20 09:15:00

对这方面的研究，现在是越来越多了

echo_shenyy · 发表于 2009-7-21 15:54:12

学习啦，谢谢。。。。。。。。。

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