NBR／EPDM的并用及其共硫化体系

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引言
我国的变压器密封制品主要使用的橡胶材料为丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)。但由于NBR的耐臭氧能力不佳，尤其是当橡胶在较大应力的情况下，其臭氧龟裂较为迅速，所以在变压器的电瓷套管密封等处的使用寿命较短。NBR与三元乙丙橡胶(EPDM)并用，可以使两者取长补短，改善丁腈橡胶的耐臭氧、耐热性能，提高变压器密封材料的使用性能。当NBR与EPDM以70／30～60／40的比例并用时，具有与氯丁橡胶相似的耐油、耐臭氧性能，比氯丁橡胶具有更宽的使用温度范围、更好的工艺性、更低的原材料及生产成本[1]。但是EPDM是高饱和橡胶，而NBR是带有极性基团的不饱和橡胶，化学结构差异较大，二者的相容性较差。此外，还有两者的极性差异和硫化活性的差异，导致了硫化剂在两相中的分布不均和硫化的不同步，这些问题造成了NBR／EPDM并用胶料的性能比较差，限制了其代替氯丁橡胶的进程。
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近年来的研究表明，加入增容剂可以改善NBR／EPDM相容性差的问题[2]，使用适当的过氧化物硫化体系则有助于解决两者的硫化问题[3,4]。笔者研究发现，由过氧化二异丙苯(DCP)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)及三烯丙基异氰尿酸酯(TA．Ic)构成的硫化体系具有较好的综合性能，可以在特定的场合代替氯丁橡胶。本文研究了NBR／EPDM并用胶的硫化体系中各组份对并用胶性能的影响。
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. o; c: r7 P! T$ [/ g$ A/ ]1 实验
1 |5 W2 v5 S; r1 _4 ]  j& H; l1 C1．1 原材料
9 |( `0 U8 ?8 E2 ]6 b0 y三元乙丙橡胶K578，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，质量分数为4．5％ ，荷兰DSM公司产品；丁腈橡胶Perbunan NT 3445，德国拜尔公司产品；填充剂高苯乙烯，粉状(HPS)，西安精英化工公司产品；其他试剂均为市售工业品。

5 O0 }! V1 m- s& K* f1 N1．2 仪器设备
X1—250型拉伸试验机，桂林秀峰实验仪器有限公司产品；LH—II型硫化仪，上海第一橡胶机械厂产品；X (S)K一160型开放式炼胶机，南京橡胶机械厂产品；QLB一400×400型平板硫化机，西安裕华橡胶机械厂产品。
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1．3 样品制备
9 A* R5 }$ X6 D& `, L( s1 u并用胶的基本配方(质量份)为：Perbunan NT3445胶，70份；K578胶，30份；增容剂(乙华平)8784，5份；防老剂MB，1份；硬脂酸，0．5份；石蜡，1份；炭黑N330，40份；HPS，15份；DOP，12份；TRA
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0 t7 K% K. V6 _2 H& n$ `( S# o& ~(中和剂，三羟甲基甲胺)，0．5份；DCP、TMPTMA、TAIC均为变量。
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; q0 S- ~0 [1 y* D* @4 n首先将NT 3445胶与K578及增容剂(乙华平)在炼胶机上混炼均匀，再加入炭黑、防老剂及其它助剂和硫化剂。混炼胶停放后，在170℃、10 MPa下硫化15min制得试片。
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7 _0 F# P/ n! k1．4 性能测试
拉伸强度按GB／T528-1998测试；撕裂强度按GB／T529-92测试；邵尔A硬度按GB／T531-92测试；质量变化率按GB1690-1998测试；压缩永久变形按照GB7759-1996测试。
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1．5 实验方案
为了明确DCP、TMPTMA、TAIC三者的关系，使用三变量中心复合正交旋转设计法[4] 进行实验设计，安排20个实验，实验方案见表1。

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2  结果与讨论
2．1 数据分析及计算
* o( B! M2 ]8 n按三变量中心复合正交旋转设计法进行实验，其测试结果见表2，实验结果分析见表3。
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2．2 DCP用量对并用胶性能的影响
对比表2、表3中各数据可以看出，DCP硫化的并用胶性能好，无论是拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形均有较大的优势。其原因是过氧化物硫化体系在NBR与EPDM中的硫化活性近似，因此，两者的同步硫化性能较硫磺促进剂硫化体系(早期研究结果)要好。此外，在过氧化物硫化过程中往往需要加入助硫化剂，这些助硫化剂中有一些具有特殊的作用——可以实现NBR与EPDM的共硫化。
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从表3可以看到，所有的性能对应的b 都是最大的，而且比其他的系数都大得多，这说明DCP是决定并用胶性能最关键的组份。从表3中b。的符号可以清楚地看到，DCP用量提高，从总体上将降低并用胶料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、压缩永久变形、耐油质量变化(方案1～4与5～8平均值相比)。这是因为，DCP的加入，总体上提高了并用胶的硫化程度所致。

2．3 TMPTMA 对并用胶性能的影响
3 x% C2 R7 Q4 V' o9 i3 v* d/ uTMPTMA在橡胶中的主要作用是作为助硫化剂，也叫架桥剂。在合成橡胶用过氧化物硫化时，可改善耐腐蚀性、耐老化性，提高硬度、耐热性，而且能吸收过氧化物(如DCP等)硫化时产生的气味。在混炼时有增塑作用，硫化后有增硬作用，可用于NBR、EPDM、CR等。在NBR与EPDM并用胶中，起共硫化剂的作用。
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从表3可以看到，除了撕裂强度外，各种性能对应的b7都比较大，而b7反映的是TMPTMA与DCP的协同作用，也就是说TMPTMA在并用胶中的作用很大程度依赖于DCP。从表3中看到各个b7，对应的符号都为正号，说明当TMPTMA与DCP的用量同时增加或者同时减少时，这些性能对应的数值将增加；当TMPTMA与DCP的用量一个增加一个减少时，这些性能对应的数值将减小。

2 g# W* a  C' H* s" v" b. N, H撕裂强度对应的b2值较大，说明TMPTMA的用量对于撕裂强度的影响比较显著，从表3可以看到，撕裂强度对应的b2为负值，即增加TMPTMA用量，将降低并用胶的撕裂强度。

8 r1 ]2 V4 T6 K* r2 r: B% @3 o撕裂强度与压缩永久变形对应的b5值较大，说明TMPTMA的平方项对这两个性能的影响也是比较大的。

TMPTMA总体上对并用胶的强度值有提高作用，同时对扯断伸长率、撕裂强度、压缩永久变形、耐油质量变化率有降低的作用，对于撕裂强度、压缩永久变形、耐油质量变化率的影响强烈依赖于DCP的用量，也就是说TMPTMA与DCP的协同作用十分明显。

' {% g' u# ]3 b2．4 TAIC对并用胶性能的影响
TAlC在特种橡胶的过氧化物硫化体系中起助硫化剂的作用[5] 。与TMPTMA类似，可以同时硫化NBR与EPDM，有利于两相的共硫化。TAIC对并用胶性能影响主要体现在撕裂强度方面，从表3可以看到对应的b6即平方项较大，在9个系数中排第二，增加或者减少TAIC的用量均可以提高并用胶的撕裂强度。这是因为：橡胶的撕裂强度是拉伸强度和伸长率综合的结果。增加TAlC用量使橡胶交联密度增加，使拉伸强度增大，使伸长率降低，拉伸强度增大的正面影响大于伸长率降低的负面影响，总之使撕裂强度提高；减少TAIC用量，使拉伸强度降低，使伸长率增大，伸长率增大的正面影响大于拉伸强度降低的负面影响，总之使撕裂强度提高。同时，TAIC用量的增加可以降低耐油质量变化率、压缩永久变形。此外，当TAIC用量过大或者过小时，都将损害并用胶的强度。

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3 结论
* h! O9 P8 t, S/ ?7 s3 d4 K. b; E8 B(1)DCP对于并用胶的性能影响很大，是决定并用胶性能的最主要因素。

) ?* x  M$ e" a  b  H; Y$ d+ i(2)TMPTMA对于并用胶的作用是通过与DCP的协同作用来体现的。

4 s* E) n" l# e3 p; `6 R! H(3)TAIC对于并用胶的影响主要在撕裂强度方面，增加或减少TAIC的用量均对撕裂强度的提高有利。
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3 n2 b* `( P" D! E. R并用胶除了撕裂强度比较低外，其它性能均比较好，而且压缩永久变形要比CR好得多，所以NBR／EPDM并用胶完全可以在变压器一些密封制品中替代CR。

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" ~2 y. y% K8 c- t参考文献
1 曲方奎，王硕，唐讯等．EPDM／．NBR并用胶增容体系的研究．弹性体，1996；6(2)：17～21

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) j  U$ t6 S3 P" ?, O& r5 张殿荣．现代橡胶配方设计．北京：化学工业出版社，2001

chairst

NBR和EPDM塑练时有什么特殊要求？
4 c# ^( ~/ d8 A& `! R  ]0 H感觉这种并用橡胶的工艺很难把握好，NBR和EPDM的极性相差较大，塑练时表面张力效应比较大。

姜平辉

资料不错丶学习了

jwm700

资料不错丶学习了

老树新芽

谢谢楼主，收藏了。。。。

yantingkai

谢谢楼主，学习了，呵呵

cbh3655

好东西，又学到了了，谢谢！