浅析形状记忆聚氨酯弹性体

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聚氨酯弹性体是一种高分子合成材料，具有优异的机械物理性能，如较好的拉伸强度、杨氏模量、耐磨性和耐曲挠性，广泛应用于国民经济的各个领域。聚氨酯弹性体分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由扩链剂和异氰酸酯等原料组成。由于聚氨酯弹性体中软硬段的不相容性，具有微相分离结构，通过改变材料的原料和化学组成，如扩链剂的种类、软段的相对分子质量等，达到改变材料性质的目的......
聚氨酯弹性体是一种高分子合成材料，具有优异的机械物理性能，如较好的拉伸强度、杨氏模量、耐磨性和耐曲挠性，广泛应用于国民经济的各个领域。聚氨酯弹性体分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由扩链剂和异氰酸酯等原料组成。由于聚氨酯弹性体中软硬段的不相容性，具有微相分离结构，通过改变材料的原料和化学组成，如扩链剂的种类、软段的相对分子质量等，达到改变材料性质的目的。
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$ p; @9 L  D4 W6 u3 J+ M* M    形状记忆聚氨酯弹性体是由具有两种不同玻璃化转变温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物，是指能够随着外界环境的变化(如温度、力、电磁和溶剂等)而对其物理机械性能(如形状、位置和应变等)进行调整，回复到其预先设定的状态，因此形状记忆材料亦称为智能材料或机敏材料。合成形状记忆聚氨酯弹性体的设计要求主要有3点：(1)软段相和硬段相区的微相分离要充分，分离程度越高，形状记忆性能越好；(2)硬段含量适当，起到物理交联点的作用；(3)软段的玻璃化转变温度和熔点较高，在室温时能够冻结拉伸形变。

    1  实验部分

4 R3 u( m+ V, Y+ U! w. _    1.1  实验原料及规格
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& N5 {0 K% F; [2 |/ D    聚酯多元醇PES-3，Mn=2000，聚酯多元醇PES-4，Mn=3000；聚酯多元醇PES-5，Mn=5000，洛阳吉明化工有限公司；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，日本聚氨酯工业公司；1,4-丁二醇(BDO)，工业级，日本三菱化学株式会社，抗氧剂1010，工业级，台湾双键公司；紫外线吸收剂，工业级，国产。
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    1.2  聚酯多元醇的合成工艺

    将多元酸和多元醇准确计量，加入不锈钢反应釜中加热升温并通N2保护，当反应温度升至140℃时，反应系统开始出水，控制出水的速度和回流塔塔顶的温度，常压下塔顶温度在100-102℃之间较好，然后将釜内温度缓慢升至160-180℃并保温2-3 h，主要是调整聚酯多元醇的相对分子质量分布。然后再将釜内温度缓慢升至220-230℃，当理论出水量基本完成，保温2h，取样测酸值、羟值和水分等指标合格后，开始抽真空，逐渐提高反应装置真空度，达到最大真空度约需4 h。高真空期间，每间隔一段时间取样测酸值、羟值和水分，釜内温度保持不变，直到各项指标合格后才开始降温放料，最终产品为白色蜡状固体或粘稠状液体。
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# W3 G2 J9 ]- {. }1 O    1.3  热塑性聚氨酯弹性体的实验工艺

    通过连续本体法合成聚氨酯胶粒，然后通过淋膜、注塑、压延制成各种制品。实验工艺：在装有电动搅拌装置、加热装置、温度计和真空入口的三口烧瓶中加入准确计量的多元醇并加热升温至100-120℃，在真空度小于0.67 kPa下，脱水1-2 h，取样测水分质量分数小于0.1%时降温，当温度在60-90℃之间时，加入已蒸馏干燥过且计量准确的扩链剂、抗氧剂和紫外线吸收剂等助剂，搅拌使其与多元醇完全均匀混合，然后加入异氰酸酯，快速搅拌并抽真空脱泡3-10 min。当气泡基本抽完时停止搅拌、解除真空，倒入已预热的且涂有脱模剂的模具中，于110-120℃的烘箱中固化4h左右、脱模，在室温放置1周，然后测各项性能指标。
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    1.4  分析测试
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    水分按GB 12008.6-89测定；酸值按HG/T2708-95测定；羟值按HG/T 2709-95测定。

    形状记忆性能测试采用形状记忆合金的测试方法，首先将样品置于90℃的热水中施加外力使样品弯曲成为90度角，并保持1 min，然后将此样品迅速冷却至0℃，并保持1 min，再撤去外力，此时样品处于变形状态，测试时，将变形样品置于升温烘箱中，升温速度为2℃/min，测量并记录样品的角度变化为△θ，即可得样品的形变回复率为：形变回复率(%)=△θ/90×100%，同时可得形变回复率与样品温度之间的曲线图。
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8 k3 F5 B" W2 T4 b    2  结果与讨论

! a0 f/ F$ k- F$ G$ S    2.1  聚氨酯弹性体的结晶性
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    分子间的微相分离直接影响聚氨酯弹性体的结
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晶性，对材料的性能有较大影响。形状记忆聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段相和硬段相处于有序排列或无规状态。形状记忆功能主要通过软段的结晶-熔融来实现的，因此软段的结晶性能对聚氨酯弹性体的形变保持、形变恢复的速度及贮存的性能等都有非常明显的影响。表1为聚酯多元醇的相对分子质量对制品性能的影响。

    表1  相对分子质量对性能的影响
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6 f9 S9 M" f) E4 p1 V0 q; yPBA的Mn    硬段质量分数/%    Tg/℃      结晶度/%

+ j9 W- h  B  d0 q! g+ c, `- `3 K2000               17.98           -39.7
2000             26.00             -25.39
2000             32.57             -19.34
3000              12.75            -44.87         30.7
6 A8 I4 l. w4 D3000              18.98            -35.00         28.7
3000              24.36            -25.38         24.8
4 D. d  p$ F1 T! P5000              8.06              -62.98         35.1
: D* r6 `. D+ i. \6 v5000             12.3               -48.31         29.5
; F5 K( S5 r2 w4 j5000             16.19            -39.28          24.8

    聚氨酯弹性体中，软段的相对分子质量较低时通常不结晶，只有在一特定的临界相对分子质量范围内，软段的结晶度才增加，随着软段的相对分子质量增大，其结晶度也增高。但随着相对分子质量不断增高，其结晶度趋于平缓。表1可以看出PBA的相对分子质量为2000时，其制得的聚氨酯弹性体，没有发生结晶现象，当PBA的相对分子质量为3000以上时，聚氨酯弹性体中则明显存在着软段结晶现象；同时其结晶度也随着硬段含量的增加而降低。因此，在以PBA为软段合成的聚氨酯弹性体中，软段的相对分子质量大于或等于3000时，才具有形状记忆功能。

3 E' o. k5 ]& r: Z    硬段相的结晶对形状记忆聚氨酯弹性体的收缩速度和收缩应力有较大影响，硬段的结晶度越大，聚氨酯弹性体的收缩速度和收缩应力越大，当硬段含量增加时，结晶度增加，相应的形变状恢复温度亦提高。

% @: q2 j% C8 h' E8 n    2.2  多元醇相对分子质量对形变回复率的影响

$ F1 l* R/ B( D" K/ |    在形状记忆聚氨酯中，形变回复率亦受多元醇相对分子质量的影响，软段相对分子质量越大，相分离程度越高，软段相内溶解的硬段含量越低，使得聚氨酯越易发生塑性形变。如图1(略)所示。

    由图1(略)可以看出，多元醇的相对分子质量对形状记忆聚氨酯弹性体的回复率有较大影响，当多元醇的相对分子质量小于2000时，聚氨酯弹性体的回复率仅能达到30%，当相对分子质量大于3000时，尤其达到5000时，形状记忆的功能达到99%左右。因此在合成形状记忆聚氨酯弹性体时，聚酯多元醇的相对分子质量不小于3000较为适宜。这是因为对于结构规整的聚酯多元醇，随着相对分子质量的增加，结晶性能增加，所合成的聚氨酯弹性体的结晶性亦增大，微相分离程度越大，形状记忆功能越强。由于聚醚多元醇的玻璃化转变温度较低，合成的聚氨酯弹性体在较低的温度下才具有良好的形状记忆功能，但由聚醚多元醇合成的聚氨酯弹性体生物相溶性较好，常用来合成医用的形状记忆聚氨酯。
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    2.3  扩链剂的影响

- c7 {& A: C9 w4 S, Z3 \    扩链剂是制备聚氨酯弹性体常用的一种功能性助剂，特点是相对分子质量小，链节短，反应性活泼。合成形状记忆聚氨酯弹性体常用到的扩链剂是结构规整的线性二元醇类，如乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇等。因为这些二元醇与二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯弹性体在常温下几乎完全结晶，并且在熔融加工时不分解。由于乙二醇仅有2个C原子，合成的聚氨酯弹性体结晶性较差，而1,4-丁二醇和己二醇所合成的聚氨酯弹性体的硬段结构规整、结晶度高，微相分离程度较大，从而其硬度、拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等力学性能亦较大，结晶顺序为乙二醇<丁二醇<己二醇。为了提高聚氨酯弹性体的化学交联度，改善形状记忆功能和机械力学性能，亦可采用一些三羟基多元醇如三羟甲基丙烷作扩链剂。
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2 s& T+ D+ a; \" c    2.4  硬段含量对形变回复率的影响

- C' D- y  j& O, d; z( E    硬段的组成和含量决定形状记忆聚氨酯弹性体的热变形温度和收缩速度的快慢，作为形状记忆材料的聚氨酯弹性体，希望其软段的结晶熔点和玻璃化转变温度和硬段的熔点差别应足够大，可以保证聚氨酯弹性体在其高弹性态实施拉伸、扩张等二次加工，仍具有较高的强度和韧性。含有芳香环的硬段结构、其硬度、强度和模量都比较大，熔点也较高，和软段的熔点相距较远，有利于聚氨酯弹性体的二次加工。由脂肪族二异氰酸酯所组成的硬段结构，熔点比较低，不适于形状记忆聚氨酯弹性体的加工工艺的要求，一般较少使用。硬段含量对形变回复率的影响见图2(略)。
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    由图2(略)可以看出，硬段含量较低时，聚氨酯弹性体的回复率也比较低，当硬段含量达到或大于20%时，才有较高的形变回复率。这是因为，只有硬段含量较大时，硬段才有可能聚集形成硬段微区，起到物理交联点的作用。

    3   形状记忆聚氨酯弹性体的应用

8 e! B! u' D9 @    形状记忆聚氨酯材料是近年来发展起来的新型高分子合成材料，广泛应用于电子电力、航空航天、医疗、包装、机械工程和生活日常用品等方面，有着广阔的应用前景。形状记忆聚氨酯弹性体形变回复率较大，形变温度可通过结构变化自由调整，能够通过注塑、挤出或压延等加工方式进行加工。如用来制作各种矫形器，广泛应用于牙科、骨科等，亦可应用于建筑填料密封材料等，在汽车保险杆、运动保护器材等行业亦有较大的应用。目前形状记忆聚氨酯弹性体在汽车、航空等领域也有广泛使用。

    聚氨酯弹性体亦可以用溶剂溶解进行加工，制备形状记忆聚氨酯胶粘剂，用来制作形状记忆涂料等。如根据聚氨酯弹性体的防水透湿功能制作的服装、根据聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度和形状记忆功能制得的远红外保健内衣等，对于易变形的领带、服装衬里等亦有应用。

3 w7 x, U5 v/ Z3 J6 T% r    4  结束语

    形状记忆聚氨酯弹性体由相对分子质量大于或等于3000的线型聚酯多元醇为软段、扩链剂和异氰酸酯为硬段，具有嵌段结构，以柔性链段的结晶-熔融相转变而具备形状记忆，只有当硬段含量大于某一值时，才能起到物理交联点的作用，才具有收缩应力和较快的形变回复率。现已合成出在-30℃～70℃范围内选择形变恢复温度的聚氨酯弹性体材料，并广泛应用于国民经济的各个领域。

winstonzhu

好资料，学习了。谢谢！