我国聚氨酯橡胶研究新进展

飞缘

产品研发
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, }' x+ M6 V& ]: I    近年来，我国聚氨酯产业发展迅速，新产品种类层出不穷。为实现聚氨酯橡胶(PUR)综合性能的优化和完善，开发功能型PUR、进行PUR改性等已成为新产品研发的热点和方向。
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    遇水膨胀PUR

    天津市橡胶工业研究所采用具有聚氧化乙烯链段的聚醚多元醇和多异氰酸酯、交联剂、催化剂、稀释剂及其他试剂，预先制成液体A、B组分，使用时将A、B组分按比例混合均匀，经室温固化制成具有遇水膨胀特殊功能的PUR。这种PUR除具有一般橡胶的弹性外，还具有遇水膨胀、以水止水的特点，因此既可用现场浇注的方法(水平缝)施工，又可采用灌浆技术施工。该产品链段特有的吸水功能，长期浸泡析出物较少，且反复膨胀率高达99%；同时，高分子吸水膨胀体本身无离子键，耐酸碱介质较好，在盐水中膨胀下降不多。因此，可广泛适用于各种复杂、恶劣的施工环境(如地质勘探、水文地质调查、隧道涵洞施工缝、变形缝的防水处理)，在市政建筑防水及地下工程防水等领域也有良好的应用前景。

' v( g* v$ X  x% F% r- d    有机硅改性PUR

7 s! U# C- B' c- A; a0 h    华南理工大学以聚氧化丙烯二元醇(PPG-1000)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为有机硅改性剂，先合成了KH-560改性聚氨酯预聚物，再采用3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)为扩链剂，制备了新型有机硅改性PUR。结果表明，KH-560中环氧基团参与了化学反应，同时生成-OH，并将有机硅氧烷结构单元以化学键合的方式引入了聚氨酯主链结构中；当PPG-1000和TDI用量不变时，加入KH-560可提高软链段的含量，而且形成的支链结构破坏了聚氨酯主链的规整性；改性PUR的力学性能随着KH-560用量的增大而显著降低。

1 Z7 Z$ h( _! [) f: C' O* K4 E7 p    中国科学院广州化学研究所以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、TDI为原料在无溶剂条件下制备预聚体，利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性PUR。改性后的PUR具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。
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( ?2 x7 K8 m/ @- m5 L4 f+ K7 |    透明热塑性PUR
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    这种新型热塑性聚氨酯由聚丙二醇嵌段-聚乙二醇多元醇和复合硬段聚合而成，其中需使用2种以上的扩链剂。复合硬段可以通过调整硬段含量来改变弹性体性能，并通过这种方法得到透明聚氨酯弹性材料。

    浇注型PUR

    郑州轻工业学院采用TDI、聚醚多元醇或聚酯多元醇、扩链剂等原料，通过预聚物法合成了浇注型PUR，研究表明以聚己二酸丁二酯为柔性链段、MOCA或TX-2为扩链剂、异氰酸酯基质量分数为5%-5.5%时，所得PUR具有较好的综合性能。

3 }; F8 P6 g) j5 N  I% J  @    可降解PUR

& Q: o+ D0 H$ g9 G% o: E- R/ [    近年来，聚氨酯产品在生物医用高分子材料中的应用越来越多，其中可降解性的PUR材料具有广泛的应用潜力。湘潭大学将可降解的端羟基聚乳酸(分子量分别为2800、4000、5000)与丁羟胶以一定比例混合为A料，自制液化改性二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为B料来制备PUR。随PLA-OH含量的增加，PUR的热稳定性下降，当PLA-OH的质量分数达到20%时，PUR表现出较好的力学性能；经磷酸盐缓冲溶液浸泡一定时间后PUR的力学性能有所下降，且随PLA-OH含量的增加，降解速率也显著加快。

2 N- Y& I5 e% d) r, c) v    高性能PUR  通过使用各种新型单体可以合成高性能的PUR，例如采用分子高度简洁、规整和对称的1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)合成的PUR相分离度极好，有着优异的机械和物理性能。以聚己二酸乙二醇酯二醇、4,4’-二苯甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇和微量三羟甲基丙烷为原料可以合成出一系列不同交联程度的微交联改性热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。中国科学院兰州化学物理研究所采用三步法合成了TiO2(包括金红石型TiO2-R和锐钛矿型TiO2-A)增强PUR。研究结果表明，TiO2-R在PUR中仅作为硬链段成核剂；而TiO2-A不仅作为硬链段成核剂，还可参与聚氨酯的链增长反应，而且当TiO2-R在PUR中的质量分数为4%-5%时，TiO2-R增强PUR性能达到最优。

    我国PUR生产企业也在积极进行产品的更新换代和新产品开发，并取得了较大进步。山东东大聚合物股份有限公司采用聚氧化丙烯多元醇、二醇扩链剂和多异氰酸酯为原料，用一步法工艺制得一系列高硬度聚醚型聚氨酯弹性体。研究表明，采用液化MDI或粗MDI与聚氧化丙烯醚配合使用可以制得邵尔硬度大于65的聚醚型高硬度PUR。淄博一诺威聚氨酯股份有限公司采用聚醚多元醇、MDI和E-300为原料，合成了环保型双组分PUR，其制品邵A硬度为80时，拉伸强度为15MPa，撕裂强度为64kN/m，伸长率达500%。
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: R6 q8 P( n* e" ~* \    技术应用
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; ~/ L! m  Y3 g$ }% Y9 h; N    预聚体技术

    西北工业大学开发了PUR的预聚体合成及配合工艺技术，可生产聚酯型、聚醚型各种规格、性能优异的透明PUR。这种黄色透明弹性体硬度范围宽(从邵A30到邵D80)并且可调，扯断强度是普通天然橡胶的3-4倍，撕裂强度是天胶的10倍以上，伸长率为1000%，耐磨损性能是铸铁的400-500倍；此外还具有突出的耐油性，在机油、煤油、汽油、柴油中长期浸泡，膨胀率几乎为零；耐寒性突出，在-50℃下仍能保持优良的弹性。

$ v3 @6 p7 d  o    航天科工集团江河化工厂也采用预聚体法制备出HTPB/IPDI基PUR。该法主要是以端羟基聚丁二烯(HTPB)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原材料合成预聚体，采用3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)作为交联剂制备PUR，合成的聚氨酯预聚体具有良好的贮存性能。当预聚体NCO质量分数控制在5.68%、NCO/NH2摩尔比控制在1.20、120℃下热处理时间为2h时，可以获得力学性能较佳的弹性材料。
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8 ~6 V8 t( i, J$ _! i9 j    扩链剂技术

& L: k) `9 k9 `) N1 S( J- D0 J    这种性能优异的PUR制造工艺是通过使用以缩水甘油为基础合成的化合物I-III，对固化剂(扩链剂)1,4-丁二醇进行改性，然后用改性固化剂对二异氰酸脲烷齐聚物进行固化。改性固化剂中官能团对PUR的性能会产生较大影响，使用4-双(1,2-羟基丙基)胺基苯酚(化合物II)改性的1,4-丁二醇作固化剂所得PUR具有卓越性能。东华大学材料学院以预聚物为扩链剂，用双螺杆挤出机在熔融状态下对热塑性聚氨酯弹性体(PUR-T)进行熔体扩链，扩链后的PUR-T的性能也得到提高。
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3 e% ?8 Q& s. a5 ?% ^: A- S    此外，在当前保护环境、促进经济可持续发展的需求下，开发全新的CFC发泡剂替代物、降低挥发性有机物和中间体游离TDI技术、聚氨酯材料的降解回收以及喷涂聚脲弹性体技术等也已成为各大聚氨酯企业和科研机构的研究方向，而拓展聚氨酯产品的新用途和新的应用领域，则是各大公司的研究重点。
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    济南大学也对聚氨酯改性其他高分子材料进行了深入的研究。在不饱和聚酯树脂中加入活性端基PUR对树脂进行增韧，树脂固化前，橡胶与不饱和聚酯树脂相溶性好；树脂固化时，橡胶中的不饱和双键可参与反应，并与树脂发生相分离。改性后，树脂的冲击强度可提高60%以上，且拉伸强度、弯曲强度及马丁耐热温度等物理机械性能的保持率均达60%以上。同时，在不饱和聚酯树脂中加入活性端基PUR橡胶还可降低树脂的体积收缩率。
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4 @* M  }3 r$ [7 X! t' \* I2 `    美国Amerityre公司的聚氨酯翻新工艺是一种全球领先且经济的翻新技术，青岛七洲橡胶有限公司引进了该项专利技术并将进行PUR翻新轮胎的生产，翻新所生产的轮胎主要适用于3种大型采矿用轮胎。(摘自《中国化工信息》周刊)

之见

RIM技术不知国内发展如何?17年前我做过.