改性三元乙丙橡胶的研究概况

飞缘 · 发表于 2009-5-15 23:41:21

马上注册，结交更多胶友，享用更多功能！

您需要登录才可以下载或查看，没有账号？注册

×

　　通过对现有的两种或两种以上聚合物进行掺和、硫化或动态硫化等手段共混是获得新型特种高分子材料的有效途径。但由于聚合之间存在着结构、极性上的差别,将聚合物直接共混能得到有实用价值的共混材料很少。因此,为改善聚合物间的相容性,获得性能优异的共混聚合物材料,对共混物中的一种或几种聚合物进行化学改性有着重要的意义[1 ] 。

　　三元乙丙橡胶( EPDM) 是由乙烯、丙烯以及少量的第三单体共聚而成的橡胶,具有优异的化学稳定性、耐化学药品性、电绝缘性,冲击弹性、填充特性以及耐热水和耐水蒸气也同样相当出色,它与聚丙烯( PP) 改性的聚合物( EPDM/ PP) ,已得到广泛应用,其发展趋势始终处于EPDM 应用的领先地位[2～4 ] 。但当EPDM 与一些极性聚合物或二烯类不饱和橡胶共混时,由于极性和不饱和度上的差异,不能得到性能优越的共混聚合物材料。EPDM 与极性树脂共混时,通常将一些反应性较大的低聚物或低分子物接枝到EPDM 分子链上,以增加EPDM 的极性,改善其与一些极性树脂的相容性,马来酸酐(MAH) 作为EPDM常用的化学改性剂,已经得到广泛的应用[5-7 ] 。为解决EPDM 与二烯类不饱和橡胶并用共硫化,人们也对EPDM 的改性做了大量工作,包括对EPDM 进行化学接枝改性[8 ,9 ] ,使用硫载体等橡胶助剂与EPDM 活性混合预先占据橡胶中的交联点[10 ,11 ]等方法在一定程度上改善了EPDM 与二烯类不饱和橡胶的共硫化性。

1 　化学改性EPDM研究概况
化学改性EPDM 主要是将EPDM 进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性等,而研究较多的主要是以下三类:

(1) 卤化EPDM
溴化EPDM 可以在开炼机上经溴化剂处理而成[12 ] , 而氯化EPDM 通常是将氯气通入EPDM 溶液中而制成。陈绪煌等[13 ]以过氧化二苯甲酰(BPO) 为引发剂研究了氯化EPDM 的合成方法和合成条件对氯化EPDM 含氯量的影响,但氯化EPDM 制造工艺复杂、成本高,其不能作为橡胶的聚合物型防老剂和塑料的改性剂广泛使用。科研工作者利用热机械化学改性方法以含氯试剂改性EPDM ,使EPDM 中的官能团与含氯试剂相互作用,从而达到使EPDM 含氯的目的,并且可以利用橡胶加工中常用的炼胶设备来进行这种改性处理[14 ] 。

(2) 磺化EPDM
杨伟等[15 ]用浓硫酸和醋酸酐与EPDM 反应制备了磺化度大于0. 5 mol/ kg 的磺化EPDM 离聚物(SEPDM) ,得出了优化的磺化反应条件为:n (醋酸酐) ∶n (浓硫酸) = 1 ∶1 ; 5 ℃下反应30min。研究表明,磺化EPDM 是一种具有自补强特性的热塑性弹性体。董颖等[16 ]讨论了浓硫酸用量、EPDM 胶液浓度、磺化温度、反应时间对磺化反应的影响,得出了磺化EPDM 的最佳反应条件,研究发现磺化后的EPDM 有良好的粘着性能,其剥离强度远高于未磺化EPDM。

(3) 反应性接枝改性EPDM
MAH 很容易与EPDM 进行反应型共混,对EPDM 有良好的改性效果,所以针对MAH 接枝改性EPDM 的研究报道较多,接枝方法多是熔融反应挤出接枝,例如,亓敏等[6 ]研究了EPDM 与MAH 反应挤出接枝的工艺条件和各因素对接枝反应的影响;张云灿等[17 ]使用一种力化学引发熔融接枝共聚合的方法,在一带有超声传感器的挤出反应装置中,进行EPDM 与MAH 的熔融接枝共聚合,通过化学滴定法、红外光谱法、特性粘度法和熔体流动速率(MFR) 测定法等,探究了超声波强度、接枝反应温度和MAH 含量对接枝产物性能的影响。

\丙烯腈(AN) 改性EPDM 不但保留了EPDM耐腐蚀性,而且能够获得较好的耐油性,具有较好的物理机械性能和加工性能,所以研究AN 改性EPDM 具有很好的应用前景。瞿雄伟等[18 ] 以BPO为引发剂,以正己烷/ 苯为溶剂,将苯乙烯(St) 、AN 接枝到EPDM 上,制得了AN - EPDM- St 共聚物(AES) ;而曾治平等[19 ]以BPO 为引发剂,正庚烷/ 环己酮为溶剂,合成了高胶含量的St - EPDM - AN 接枝共聚物( EPDM - g -SAN) 。采用其它活性单体改性EPDM 而制得新型高性能材料的研究也多有报道,例如韩国的DuckJei Park 等[20 ]以BPO 为引发剂,甲苯为溶剂制备了MMA - EPDM - St 三元接枝共聚物,实验合成的接枝共聚物的数均分子量为110 000 ,接枝共聚物的性能测试表明其热稳定性、拉伸强度、光电阻以及耐候性均明显好于ABS 树脂; Thai Hoang等[21 ]制备了苯乙烯- EPDM - 醋酸乙烯( SEV)接枝共聚物,所得到的接枝共聚物SEV 具有比聚醋酸乙烯酯(PVAc) 和聚苯乙烯( PS) 更低的玻璃化转变温度,具有比PVAc、PS、ABS 更好的热稳定性。

2 　化学改性EPDM在塑料中的应用
改性EPDM 在塑料材料中主要作为塑料的增韧改性剂来使用。通常两种聚合物共混不像一般低分子量的助剂与树脂相混那么容易。共混聚合物除了与原共混的聚合物性能有关外,还与两种聚合物相互混合的状态有关。分散相的微粒形状、大小、分布的均匀性、热力学稳定性都需要根据所要求的塑料合金性能进行人为控制[22～24 ] 。改性聚合物可以较好地满足一些树脂合金性能的要求。大多数不相容体系在一般加工条件下都形成“海岛”结构,即分散相聚合物以颗粒状(或棒状或椭球状) 分散在连续相聚合物基体中。改性聚合物作为增容剂加入时,可以降低两相界面张力,促使两相更加微细均匀分散,并保持稳定的亚微形态。通过选择接枝型聚合物的种类、用量以及合适的加工条件,可以控制分散相的粒径和分布达到最佳状态,从而达到改善树脂合金性能的目的[25 ,26 ] 。
EPDM 对聚丙烯具有良好的增韧改性效果[27 ] ,但当EPDM 用做聚酰胺尼龙(PA) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂( PET) 、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN) 的极性树脂增韧改性剂时,由于极性上的差别, EPDM 与树脂间的相容性很差,并不能起到较好的改性效果。可以通过对EPDM 的改性,增加EPDM 的极性,使其与共混聚合物组分发生相互作用形成键的结合,从而改善EPDM 与极性树脂间的相容性。

2. 1 　马来酸酐接枝共聚物
在EPDM 对合成树脂进行改性的增容改性剂研究中,马来酸酐是合成增容改性剂的一个重要角色。段玉丰等[28 ]应用溶液法制备EPDM 的马来酸酐接枝物,为了考察MAH 接枝EPDM 与PA 的相容效应进行了Molau 实验。分别将等量的PA、PA/ EPDM(质量比为70/ 30) 、PA/ MAH -g - EPDM(质量比为70/ 30) 熔融共混挤出、切粒,分别溶于甲酸中,静置3 d 后观察了3 种溶液的分散情况。结果表明MAH 接枝EPDM/ PA 比EPDM/ PA 具有更好的相容性,在PA 中加入质量分数为5 %左右的MAH - g - EPDM 可在常温下使PA 的冲击强度由5. 3 kJ / m2 提高到8. 6 kJ / m2 ,而此时材料的拉伸、弯曲强度和热变形温度稍有下降。杨其等[7 ]考察了EPDM - g -MAH 对PA66 的增韧作用, 并利用扫描电镜(SEM) 观察了共混体系的微观形貌(形态结构) ,发现随着EPDM - g - MAH 用量的增加, PA66/EPDM - g - MAH 共混体系由脆性断裂逐步向韧性断裂转变,冲击性能呈线性上升,但拉伸性能有所下降。

2. 2 　其它接枝共聚物
李桂娟等[29 ]将在双螺杆挤出机上熔融制备的EPDM - g - GMA 用于PET 树脂的增韧改性,取得较好效果。
刘国栋等[30 ]将接枝共聚物EPDM - g - SAN作为EPDM/ SAN 共混体系增容剂,研究结果表明,接枝共聚物在不相容两相聚合物间起到了良好的增容作用。J ung Whan Kim 等[31 ]以BPO 为引发剂,采用溶液接枝法制备了二元接枝共聚物EPDM - g - MMA、EPDM - g - AN 和三元接枝共聚物EPDM - g - (MAH - co - AN) ,将它们分别与PA6 和PA6/ 聚乙烯( PE) 熔融共混,通过形态学研究,表明接枝物改善了PE/ PA 的相容性。
J in2Gyu Park 等[32 ] 研究了异氰酸酯( HI) 和EPDM 的溶液接枝共聚物EPDM - g - HI 与PET 共混的形态结构、热性能、流动性能以及力学性能。SEM 照片表明EPDM - g - HI/ PET 的界面形态与EPDM/ PET 共混物明显不同。DSC分析表明,当共混物缓慢冷却时, PET 相的形态在PET/ EPDM - g - HI 和PET/ EPDM 中稍有不同。EPDM - g - HI 的加入提高了共混物的冲击强度, 表明EPDM - g - HI 可以改善PET 与EPDM 的相容性,因为EPDM - g - HI 中的HI可与PET 表面的羟基和羧基发生化学反应。

3 　化学改性EPDM 与二烯类橡胶并用胶的共硫化
橡胶并用已成为改善橡胶加工技术及橡胶制品性能的重要途径。EPDM 具有优良的耐臭氧和耐天候老化、耐热及介电性能,将其与其它橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同橡胶的亲合能力各异,共硫化性又取决于各胶种交联效率,不同橡胶并用共混不可能达到分子级相容,而是分相存在的不均体系[33 ] 。在二烯烃橡胶中掺混一定量EPDM后,能够显著提高这类橡胶的耐老化性能,EPDM与二烯类不饱和橡胶的并用一直是研究关注的热点。近年来,人们通过对EPDM 进行改性,在一定程度上解决了EPDM 与二烯类不饱和橡胶的共硫化性。

3. 1 　接枝改性EPDM
用MAH 接枝改性EPDM ,可以提高EPDM的反应活性,从而减少硫化剂在硫化过程中向不饱和橡胶相的相迁移,协调并用胶的硫化速度。A Y Coran[34 ]和韩淑玉等[8 ]对MAH 接枝EPDM与二烯类橡胶的共硫化进行了研究, 讨论了MAH 接枝EPDM 改善共硫化性的机理。许琪[9 ]等在Haake 转矩流变仪中将自制的GMA 接枝物EPDM - g - GMA 与天然橡胶(NR) 以30∶70 (质量比) 进行动态硫化,使并用胶的拉伸强度得到较大提高。A S Sirqueira 等[35 ]采用巯基(SH) 官能化过的EPDM ( EPDMSH) 作为硫化增容剂提高了NR/ EPDM 并用胶的共硫化性,但有研究表明[36 ] ,EPDMSH 作为NBR/ EPDM 并用胶的硫化增容剂时效用不大。另外使用特殊方法使硫载体
硫化剂二硫化吗啡啉(DTDM) 接枝到EPDM 分子链上,可以显著改善NR/ EPDM 并用胶的共硫化性,提高并用胶的力学性能[37 ,38 ] 。

3. 2 　卤化EPDM
氯化或是溴化EPDM 均可以改善EPDM 与二烯类橡胶的共硫化性,但由于工艺以及成本等的制约,卤化EPDM 还未完全实现工业化,科研工作者已将实验室制备的卤化EPDM 用于与二烯类橡胶的共硫化[39 ,40 ] 。

3. 3 　其它
在EPDM 分子链上引入侧挂基团,预先占据并用胶中的交联点,是研究较多的改善EPDM 与二烯类橡胶并用胶共硫化性的方法[41 ,42 ] 。常用的一个方法是悬垂硫法,即在不存在氧化锌的条件下对硫化促进剂、硫磺及EPDM 进行热处理使EPDM 中加入促进剂,其生成物称为P - EPDM。将P - EPDM 与NR 按通常方法混炼、硫化,可以得到有良好物理性能的硫化胶[1 ] 。A K Ghosh[43 ]等应用二段硫化法使双(二异丙基) 硫化磷酰二硫化物(DIPD 不溶性硫) 悬挂于EPDM 主链之上,形成橡胶结合中间体,使硫化剂和促进剂向NR相的迁移受到限制,进而制备出性能优良的NR/EPDM 并用硫化胶。

4 　结束语
EPDM 具有很多优异的性能,不论在塑料还是橡胶领域都有着广泛的应用。接枝极性基团的EPDM 对相当数量的EPDM 共混物具有必不可少的增容作用,开发研究新型接枝改性的EPDM ,无论作为树脂的增韧改性剂还是作为改善EPDM与二烯类橡胶并用胶共硫性的硫化增容剂,都可以大大拓宽EPDM 的应用领域。

参　考　文　献:
[ 1 ] 　朱洪法,张权,金日光. 塑料合金[M] . 北京:中国轻工业出版社,1992. 9.
[2 ] 　徐兆瑜. 三元乙丙橡胶的研究及应用进展和市场新动态[J ] . 热固性树脂,2003 ,18 (1) :31.
[ 3 ] 　Chang Sik Ha ,Dong Joon Ihm ,Sung Chul Kim. Structure andproperties of dynamically cured EPDM/ PP blends[J ] . J ApplPolym Sci ,1986 ,32 (8) :6 281～6 297.
[ 4 ] 　耿海萍,朱玉俊,伍社毛,等. 动态硫化EPDM/ PP 热塑性弹性体的结构与性能[J ] . 合成橡工业,1995 ,18 (4) :38～240.
[ 5 ] 　J ung Whan Kim ,Sung Chul Kim. Investigation of phase mor2phology of incompatible polyethylene/ nylon 6 blends containingEPDM - based functionalized compatibilizers[J ] . Polymers forAdvanced Technologies ,1991 ,2 (4) :177～189.
[ 6 ] 　亓敏,王文才,宋国君. EPDM 与马来酸酐的反应挤出接枝[J ] . 合成树脂及塑料,2001 ,18 (1) :15～17.
[7 ] 　杨其,张小军,毛益民,等. MAH 接枝EPDM 增韧PA66 的研究[J ] . 现代塑料加工应用,2004 ,16 (5) :14～17.
[8 ] 　韩淑玉,张祥福,沈旭东,等. 改性EPDM 与二烯类橡胶的共硫化[J ] . 特种橡胶制品,1991 ,12 (2) :5～7.
[9 ] 　许琪,张祥福,杨玉智,等. EPDM 熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及其与NR 动态硫化共混物的性能[J ] . 合成橡胶工业,1998 ,21 (2) :75～79.
[ 10 ] Suma N ,Joseph R ,George K E. Imporved mechamcal proper2ties of NR/ EPDM and NR/ butyl blends by procuring EPDMand butyl[J ] . J Apple Polym Sci ,1993 ,49 (3) :549.
[ 11 ] Arup Kumar Ghosh , Subhas Chandra Debnath , NityanandaNaskar , et al. NR2EPDM covulcanization : A novel approach[J ] . J Appl Polym Sci ,2001 ,81 (4) :800～808.
[12 ] 包林康. 乙丙橡胶的基本性能和应用[J ] . 中国橡胶,2004 ,21 (3) :26.
[ 13 ] 陈绪煌,徐声钧,凌秀菊. 氯化乙丙橡胶的合成[J ] . 湖北化工,1999 , (1) :17～18.
[14 ] 王岚. 用含氯试剂改性三元乙丙橡胶[J ] . 世界橡胶工业,2005 ,32 (1) :12～14.
[ 15 ] 杨伟,王志,李光吉,等. 高磺化度SEPDM 的制备及离聚体性能研究[J ] . 华南理工大学学报(自然科学版) ,2000 ,28(3) :105～109.
[16 ] 董颖,董秀玲,曹玉梅,等. 磺化三元乙丙橡胶离聚物的合成[J ] . 弹性体,2003 ,13 (1) :13～15.
[17 ] 张云灿,李惠林. 超声引发马来酸酐接枝HDPE、LLDPE 和EPDM 研究[J ] . 高分子材料科学与工程,2002 ,18 (2) :159～164.
[18 ] 瞿雄伟,商淑瑞,刘国栋,等. 丙烯腈- 三元乙丙橡胶- 苯乙烯接枝共聚物的合成与表征[J ] . 高分子材料科学与工程,2002 ,18 (5) :104～107.
[19 ] 曾治平,王炼石,蔡彤曼,等. 溶液接枝法合成EPDM - g -SAN[J ] . 弹性体,2004 ,14 (3) :6～9.
[ 20 ] Duck2Jei Park , Chang2Sik Ha , Won2Jei Cho. Synthesis andproperties of methacrylate2EPDM2styrene graft terpolymer[J ] . J Appl Polym Sci ,1994 ,54 (6) :763～770.
[ 21 ] Thai Hoang ,Jong2Gu Park , Gu2Ni Kim , et al. Synthesis andproperties of styrene2EPDM2vinyl acetate graft polymer [J ] . JAppl Polym Sci ,2000 ,77 (10) :2 296～2 304.
[22 ] 赵敏,高俊脚,邓奎林,等. 改性聚丙烯新材料[M] . 北京:化学工业出版杜,2002.
[23 ] 王万杰, 赵清香, 王玉东, 等. 国内外尼龙增韧研究进展[M] . 工程塑料应用,2002 ,30 (11) :53～56.
[ 24 ] 马军,张惠锋,赵阳,等. EPDM/ 共聚尼龙高性能弹性体相容剂及共混工艺的研究[J ] . 橡胶工业,2000 ,47 (6) :323～330.
[25 ] 舒文艺. 两相不相容共混体系的亚微形态及其影响因素[J ] . 高分子材料科学与工程,1993 ,9 (1) :64～68.
[26 ] 舒文艺,秦怀德. 高分子相容剂[ J ] . 现代塑料加工应用,
1994 ,6 (1) :50～51.
[27 ] 段群丰,何和智,米永彩. EPDM 增韧PP 的研究进展[J ] . 塑料科技,2003 , (3) :46～52.
[28 ] 段玉丰,陆光月,李法杰,等. 溶液法马来酸酐接枝EPDM的研究及对尼龙的增容、增韧效应[ J ] . 塑料工业, 1997 ,(1) :58～59.
[29 ] 李桂娟,于宝洁,李稀,等. EPDM 增韧PET 的研究[J ] . 工程塑料应用,2004 ,32 (10) :17～19.
[30 ] 刘国栋,张胜文,瞿雄伟. EPDM - g - SAN 对EPDM/ SAN共混体系形态及力学性能的影响[J ] . 高分子科学与工程,2004 ,20 (3) :99～102.
[ 31 ] J ung Whan Kim ,Sung Chul Kim. Investigation of phase mor2phology of incompatible polyethylene/ nylon6 blends containingEPDM2based functionalized compatibilizers [ J ] . Polymers forAdvanced Technologies ,2000 ,2 (4) :177～189.
[ 32 ] Jin2Gyu Park , Dong2Hyun Kim , Kyung2Do Suh. Blends ofpolyethyleneterphthalate with EPDM through reactive mixing[J ] . J Appl Polym Sci ,2000 ,78 (12) :2 227～2 233.
[33 ] 邓本诚. 弹性体的改性技术[J ] . 合成橡胶工业,1991 , 14(1) :66～75.
[ 34 ] A Y Coran. Blends of dissimilar rubber : cure2rate incompati2bility[J ] . Rubb Chem Technol ,1988 ,61 (2) :281.
[ 35 ] Alex S Sirqueira ,Bluma G Soares. Mercapto - modified copoly2mers in elastomer blends. Ⅳ. The compatibilization of naturalrubber/ EPDM blends[ J ] . J Appl Polym Sci , 2002 , 83 ( 13) :2 892～2 900.
[36 ] 叶舒展,周彦豪,刘洪涛. 丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混物的反应性增容作用[J ] . 世界橡胶工业,2005 ,32 (1) :8～11.
[37 ] 饶秋华,晏欣,邓淑珍,等. 橡胶共硫化中的硫化不相容[J ] .合成橡胶工业,2001 ,24 (4) :249～250.
[ 38 ] K C Barannal ,P N Son. Co2curing of EPDM and diene rubbersby grafting accelerators onto EPDM[J ] . Chemistry and Tech2nology ,1973 ,10 :88～89.
[39 ] 于占昌. 天然橡胶与溴化三元乙丙橡胶共混胶料的制造和性质[J ] . 橡胶译丛,1997 , (4) :23～29.
[ 40 ] 赵志正. 用二氯碳烯改性的EPDM 硫化及其与聚异戊二烯的共硫化[J ] . 世界橡胶工业,2001 ,28 (4) :7～9.
[41 ] 朱玉俊,顾军. 三元乙丙橡胶与二烯类橡胶并用胶的共硫化[J ] . 橡胶工业,1990 ,37 (4) :230.
[ 42 ] Tinker A J . 天然橡胶的研究与发展[J ] . 橡胶工业,2000 ,47(3) :178.
[ 43 ] Arup Kumar Ghosh ,Dipak Kumar Basu. Effect of diisopropylthiophosphoryl2N2oxydiethylene sulfenamid and some disulfidiccompounds in the covulcanization of NR2EPDM blends [ J ] .Polymer International ,2003 ,52 (8) :1 370～1 381.

姜平辉 · 发表于 2009-5-16 10:03:16

好资料丶学习了丶谢谢楼主

胶胶友 · 发表于 2013-7-27 17:32:29

楼主辛苦了！阅读后表示感谢！

sheu7960 · 发表于 2013-7-30 14:14:25

谢谢分享！

账号		自动登录	找回密码
密码			注册

改性三元乙丙橡胶的研究概况

马上注册，结交更多胶友，享用更多功能！

回复 1楼的 飞缘 的帖子

回复 1楼的飞缘的帖子