橡胶的阻燃与阻燃剂

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1、橡胶的燃烧和阻燃
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+ a8 E5 K7 k" K6 T0 G5 D    燃烧是客观世界的自然现象，如雷击可引发森林火灾。燃烧也是人类生活或生产中所需的人为现象。要使燃烧发生和进行下去，需有三项条件，缺一不可。
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    一定的温度   任何物质只有在周围环境温度达到燃烧点之后才能起燃。不同特质的燃烧点高低不一，实现燃烧的难易程度也不一，故有难燃和易燃之分。

    氧气   它是助燃剂，是确保燃烧进行下去不可缺少的因素。

    可燃烧物质   是燃烧得以进行的本体，一般为碳氢化合物，生物材料（如草、木）及合成聚合物材料（如橡胶、塑料及纤维等）。

6 S5 C0 f0 W- m, J+ n$ `; e' q    1.1 橡胶的燃烧  橡胶燃烧为其它材料的燃烧具有共同点，但也有特殊之处。橡胶作为高分子材料，其燃烧过程较为复杂，其燃烧温度也高于一般物质。即使引火点燃，温度也应达到3160以上。橡胶着火后，其燃烧过程通常可分三个阶段。
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; S7 L5 I+ }6 ^( u* p! }    （1）热分解   达到燃烧点（不同胶种有不同的燃烧点），如NR为6200C～6700C）后首先开始变软熔化，分解为低分子物。在此阶段无明火可见，可视为燃烧的前奏。
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  K( R+ X8 M7 |8 J7 K    （2）燃烧    热分解产物与大气中的氧剧烈反应出现火焰，这标志着燃烧正式开始。伴随着光和热的释放，产生新的低分子可燃物（如CO）不可燃物（如CO2）以及烟雾。

    （3）继续燃烧   此阶段可延续到所有可燃物燃尽为止。大部分胶种都要经历这三个阶段，但含卤橡胶有可能只进行到第二阶段，因为燃烧中生成的卤化物氢起抑止作用。

9 A' Q( \8 c# A6 }2 S, x/ k    1.2  橡胶燃烧的等级   通常系通过燃烧的难易程度来区分，具体可根据氧指数划分（见表1所示）
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    表1橡胶的氧指数阻燃等级
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% d) b, K+ |: x0 e" x, }3 M0 @' k    阻燃等级 氧指数范围 举    例

    不阻燃 <20 可燃胶种（如天然橡胶），不添加阻燃剂

$ G, x$ t0 ^: y: Q: i; F6 O/ K7 {    一般阻燃 >20<30 可燃胶种， 添加阻燃剂

, ]: W& a. A5 C- W    高阻燃（难燃） ≥30 含卤橡胶，添加阻燃剂的含卤橡胶
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9 K( n5 r5 ~4 k* y% {$ {$ A2 }    常用胶种如以氧指数（OI）来衡量，则燃烧（难易程度由易到难）的排列顺序见表2所示。

' ^% z* P7 {% G) Q, S4 |/ u    表2 常用胶种的氧指数
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    EPDM BR、IR NR SBR、NBR CSM、CHR CR

5 ]' N& B- Z8 t5 [) t7 x    17 18～19 20 21～22 27～30 38～41
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    注：BR-顺丁橡胶  CHR氯醚橡胶   CSM -氯磺化聚乙烯  IR-异戊=烯橡胶  NR=天然橡胶  SBR-丁苯橡胶  NBR-丁腈橡胶  EPDM-三元乙丙橡胶

    由表2可见含卤橡胶的氧指数高于不含卤橡胶；不含卤橡胶中含侧基的氧指数高于不含卤橡胶的。橡胶燃烧的基础是以烃类为主的结构（各种橡胶都属于可燃烧材料），仅燃烧的难易程度不同而已。
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( W: k# e1 N9 s7 C1 w6 m    不含卤橡胶具有耐燃特性的唯一例外是硅橡胶，其主链结构有硅、氧原子组成，在阻燃方面有一定价值，但其物理性能较差故应用面较窄。
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0 @. ~+ m' j4 v/ T" Z    自身难燃并非橡胶获得阻燃效果的唯一途径，不阻燃橡胶中若添加阻燃剂后也可供一般阻燃之用。当然，难燃橡胶中添加阻剂则可进一步提升阻燃等级，犹如锦上添花。

" N0 L0 e7 \1 D) c5 R    1.3   阻燃胶种的选择  含卤橡胶一般是首选对象，其阻燃性无可非议，但燃烧是所产生的卤化氢气体，具有腐蚀性和毒性，其制品只适合于在开放性空间应用；而对空间有限的场所（如交通工具或地下设施）就欠安全。生胶的含卤量越高，则氧指数也越高，但不安全性上升。
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    不含卤橡胶虽自身不阻燃，但添加一定量的阻燃剂后，仍能达到阻燃要求。某些树脂因其结构中含卤，当它与橡胶共混后也可能提高橡胶的阻燃性（如PVC）。

# k# D3 L; R: |* }: ]4 W% _3 W% w2 ^+ Q    1.4   橡胶的单用与并用   在阻燃橡胶中主体材料的单用和并用十分常见。

    1.4.1   单用  焦点卤橡胶都有单用的实例，尤以CR为常见。不含卤橡胶单用，其本身不阻燃，但添加阻燃剂后可以弥补。近年来，在某些场合禁止使用含卤橡胶，如美国禁止在单用设施、飞机、舰艇上使用以含卤橡胶为主体材料的阻燃中生成的卤化物氢起抑制作用添加大量无卤阻燃剂。

    1.4.2 并用    橡胶单用往往难以实现阻燃和物理之间兼顾的目的，而且阻燃制品的性能要求往往是多方面的，需要通过橡胶并用来实现，见表3所示。

    表3 阻燃橡胶主体材料的应用
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    并用成分 性能或功能

5 G) G. N* o6 |* K3 P9 `     阻 燃    耐油  物理性能   加工性能  电绝缘   抗静电 耐热   耐腐蚀 降低成本 无烟
. @( S/ |1 k4 n5 [
( q: b  l* I, K    CR+NR √ √ √ √
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    CR+PVC √ √ √ √ √ √ √

    +NR+BR √ √ √
4 X) B; O9 E1 `
. V2 h$ W' F, R( d    CR+CPE+NR √ √ √ √

: c- E. F5 A1 t% }8 V. I8 {    NBR+PVC √ √ √
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  n& S, z6 l+ X       CSM+CPE+CHRVA √ √ √ √

" ^# w  u+ v" ^) R+ M& r    CSM+EPM+EVA √ √ √ √

    NR+SBR √ √ √ √ √
( ?' y  C9 v9 Q
6 ~6 b' N, l* v8 y; C    EPDM+PE √ √ √
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* ~1 b1 `6 X0 r    注：“√”者都具有此种性能或功能
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6 J$ ?+ w) V$ Y7 E    2、阻燃剂
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    阻燃剂是橡胶专用助剂的一个种类，适用于所有要求阻燃的橡胶制品。某些阻燃剂除了能阻燃外，还兼具增塑和填充的作用。

    2.1 阻燃剂的作用机理  阻燃剂可起到以下一种或多种作用。
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+ L+ b1 T$ y* v$ x$ |" ]    降温吸热   燃烧时的热分解和氧化反应都会导致大量生热，热量又为继续燃烧提供了条件，而阻燃剂的作用则与之相反。如有些阻燃剂作用时生成水，而水在受热后的汽化过程中会吸收周围的热量，如氢氧化铝是其典型的代表物。
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    两个分子的氢氧化铝能释出3个分子的水，其质量相当于氢氧化铝的36.4%。

; K( [, H  H9 }) J+ s    隔断氧源   有些阻燃剂在燃烧中会分解出不可燃气体N2、CO2等，这些气体把燃烧物包围起来，阻断了氧源，抑制火势蔓延。又如磷酸脂类阻燃剂遇火生成磷酸或偏磷酸，在橡胶表面蒙上一层硬质透明的保护层。三氧化二锑与含卤阻燃剂分解出的HCI或HB生成SbCI3或SbBr3，因此重大而沉积于橡胶表面，形成阻燃屏障。
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0 V- k2 E, u# E% `    抑制橡胶可燃性   有些阻燃剂的分解物，会使橡胶丧失可燃性，例如氧化石蜡释出的卤素 游离基等。

    2.2橡胶阻燃性的分类  习惯上把它分成无机与有机两大类。

    2.2.1无机阻燃剂   此类阻燃剂普通具有降温和阻隔作用，且不可燃。由于它用量大，可烯释可燃物的浓度。这类阻燃剂又分为氢氧化物、无机盐及金属氧化物，它们均为不可燃粉体。
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! R4 K2 s+ v7 ?    （1）水合氢氧化物  因其含有结合水，当温度上升到临界点后，水就离析出来，起到吸热、降温和消烟等作用。主要品种有氢氧化铝和氢氧化镁，含水率分别为36.4%和30.9%。氢氧化铝的优势不仅在于含水率高，价格也较低廉。氢氧化镁的优点在于比重小和具有较好的耐热性。
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' n8 z, C' u% m8 p+ Q     氢氧化铝虽有广阔的发展前途，但它的两大缺点有待于克服。

    （i）必须大量填充才能显示效果。单用时应不少于60份，超过120份才能较为理想的效果（见表4）。
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+ P. m7 y9 y' |. L    表4氧氢化铝在SRB中的用量与阻燃性的关系

    AL(OH)3用量，Phr 0 60 120 180 240
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    氧指数，% 18.5 24 27 30 36
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    由表4可见，氢氧化铝的阻燃效果随用量增加而递升。当单用时，用量达到240份后，可使原来不阻燃的丁苯橡胶接近于高阻燃的水平。但这样高的充填量会给炼胶加工带来困难。

5 l  d( w% i' C- O: T    （i i）大量填充导致胶料性能下降

      为克服这两大缺点，对策是提高细度、使平均粒径≤2μm ;使之表面活化，其适用的表面改性剂是硅烷类偶联剂及脂肪酸。由表5可见，氢氧化铝粒子微细化对橡胶力 学性能和阻燃性均有利。
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& P* g) x% j7 k7 B6 R    表5   粒子微细化对AL（OH）3阻燃性的影响
; c& C1 [  R+ }7 Y, T( S
* A9 z) U! q: G/ g; }$ S5 U2 V    性能AL（OH）3细度  拉伸强度Mpa   扯段伸长率%  硬 度邵尔（A）  氧指数%
; |3 m1 ~9 Z6 D+ r/ @3 G* M3 t% b
    普通 7.9 450 87 21.5

    超细 9.1 490 87 29.0

4 ?8 {" F: R* b7 I% k* \+ d    （2）金属氧化物   这类化合物有一定的阻燃作用，但它们的价格比较昂贵。其中氧化镁的贮存稳定性差，大量使用是不可取的。其中最具实用价值并被广泛应用的品种是三氧化二锑（Sb2O3）。它在单用时效果有限，但与含卤阻燃剂并用时明显的协同效应有限。但与含卤阻燃剂分解的HCI或HBr接触时,会产生成比重大沸点高的SbCL3。这种卤化锑除有良好的覆盖效果外，还能捕捉系统中的-OH自由基，抑制进一步分解。表6列示了由三氧化二锑、氧化石蜡和硼酸锌组成的三元体系的阻燃效果和协同效应。

    表6  Sb2O3的单用与并用阻燃效果对比
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" J1 A. z. k9 ~( L0 {7 j8 P$ K    阻燃剂 用量，phr
9 r4 f- S8 |' D* T
    陶土 30 30 30 30 30

5 r1 u& p0 h& V7 Q  D& Q9 s    氧化石蜡 30 20

* z2 ~. z0 M/ s. f5 p& P    Sb2O3 30 5

    硼酸锌 30 5
; Y- u) q) L5 N, u: I7 x
- B4 D6 C+ O) e6 H% W4 H. r    阻燃效果 大 小 大 较大 15s自熄
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    （3）无机盐   无机盐本身不可燃，大量添加可稀释胶料中的可燃成分，有些无机盐还具有水合结构，如硼酸锌、滑石粉的结构中都含结晶水，这有助于  抑制热分解。尤其是硼酸锌与氯化石蜡、三氧化锑组成的三元体系，阻燃效果突出。碳酸钙虽不含结晶水，但填充量大，且是捕捉HCL的能手。
7 `; D1 W* Y: w" g- I& x
    2.2.2   有机阻燃剂   有机阻燃剂分含卤及含磷两大类，它们在添加量相同的情况下，阻燃效果超堵塞无机阻燃剂。

    （1）含卤阻燃剂   此类阻燃剂燃烧后释放出卤化氧，因卤化氢比空气重而下沉，起阻隔作用。具有代表性含氯阻燃剂为氯化石蜡，是大量使用的传统品种，分液态和固态两种，可根据工艺需要分别选用。含溴类阻燃剂的代表物为十溴二苯醚，因每个分子中含10个溴原子，其有效性高。但价格昂贵，多用于阻燃要求高而体积小的制品，如电视机配件。其它含溴类阻燃剂有六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、四溴双酚A级八溴醚等。

    （2）含磷阻燃剂  以磷酸脂类为主，兼具增塑功能。一般，随结构中烷基碳数量的增加而阻燃效果渐强，以结构中含苯环的为最佳，如TPP、TCP为常用品种。TCP的阻燃效果优于氯化石蜡，但增塑效果较差。常用品种见表7。

    另外，聚磷酰胺（APP）是含磷阻燃剂新开发的品种，特别适宜在EPDM中使用。当添加量达到50份时，自然时间降至零。

    3、阻燃橡胶的配方设计
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    通常阻燃橡胶配方都遵循传统的原则，需设置硫化、防护、加工、补强填充等常规体系，设计的重点在于胶种选择、阻燃选用及注意可能出现的加工问题。

    3.1胶种选用   根据产品使用要求，可决定单用或并用，前文中已有详述，此外不在赘叙。

    3.2 阻燃剂选择及搭配

3 ?9 q6 `; E8 i    3.2.1  阻燃剂并用 并用时应考虑阻燃、物理性能、工艺性成本之间的协调平衡。一般情况下仍较多考虑并用，因为单用难以顾及到方方面面，况且不同阻燃剂并用后还能产生协同效应，故并且有较大的实用价值。阻燃剂并且可归纳为三种情况。
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9 B/ {; H) O+ f    （1）有机含卤阻燃剂与无机阻燃剂并用   利用前者的高效和后者的无烟、无毒起优势互补的作用。含卤化合物使用最多的是氯化石蜡，而无机品种一般可以从三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝或掏土中选用。十溴二苯醚与硼酸锌并用也能获得较好的效果，有资料介绍，其氧指数可高达42%。

5 m% h+ m. g5 c3 o# q    （2）无机阻燃剂与磷酸脂并用  例如由55份磷酸脂、30份氢氧化铝和15份三氧化二锑组成的体系，燃烧自熄时间＜15g。

. N4 o7 W! d# R" }% H* ~# B    （3）无机阻燃剂相互并用  这种做法虽不多见，但也有成功的经验。例如，硼酸锌与氢氧化铝并用，燃烧中生成多孔硬质烧结块，可进一步阻止橡胶热分解，并阻隔空气与火焰的接触。

    3.2.2 阻燃剂单用  这是近年来出现的新趋势，所用阻燃剂为无烟无卤型。使用最多的是AL（OH）3。据介绍，当AL（OH）3  在不含卤生胶中填充量达到180份时，氧指数也可以达到30样的的高水平。

    表7  磷酸脂类阻燃剂

    品   名 简   称 说   明

: L  s9 s& m: n" r7 a  _' q& V    磷酸三丁脂 TBP 无色无嗅液体

: p- H) L* F, W    磷酸三辛脂 TOP

  K2 R: ^0 c! o1 b. k    磷酸三笨脂 TPP 挥发度低，阻燃效果好

    磷酸三甲苯脂 TCP 阻燃、耐油及电缘性俱佳
" @/ L) @. g% l6 a! A- z6 r: V! w
; d: h1 d1 M- _/ f1 b& a    但如此高的填充回导致胶料物理性能下的下降及加工困难，解决对策是粒子微细化及表面改性。含磷阻燃剂也可以单用，适用品种有TPP和APP（聚磷酸胺）。当APP用量达到60份时，氧指数可达到APP这样惊人的水平。
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; B6 y$ {+ s2 ^1 X    3.3 阻燃性对橡胶加工性能的影响  阻燃剂因成分不一，对橡胶加工性能的影响也各异。
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2 Q  w- a3 T' T. F* p    （1）有些阻燃剂会使胶料产生粘辊倾向，如液体氯化石蜡就有这种缺点，在用量上应加以控制。

( T" \2 v! ~. D9 C* P    （2）某些品种有延迟硫化的倾向，主要是陶土等无机盐类。

    （3）氯化石蜡和磷酸脂都兼具增塑作用，因此在设计整体配方时，应加以考虑，避免超常增塑。
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2 g  u6 C' T  k8 @. I1 d    4、橡胶的燃烧试验
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         阻燃效果达到何种水平需通过特定测试来评定。目前在橡胶行业普遍采用的燃烧试验方法主要有两种：氧指数测定和燃烧试验。前者提供氧指数（OL）；而后者这些主要用来测定橡胶的自熄性，即（1）通过试片离开火焰后继续燃烧的时间来衡量。以上三方面的数据（氧指数、自熄时间及燃烧速度）是目前评价橡胶阻燃性的公认的依据。

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还要看是否满足REACH法规的要求，注意环保和健康