天然橡胶的改性

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天然橡胶(NR)，其主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而，随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(ⅡR)等合成橡胶。目前全球植胶总面积约1.5亿亩(1亩=666.6 m2，下同)，年产量达到830多万to中国植胶面积1 040万亩，年产55万t(其中云南植胶400多万亩，年产干胶22万t，规模和产量仅次于海南)，列全球第四。为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行物理、化学等改性。
1天然橡胶的化学改性研究进展
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6 F# `  J6 Q4 E' u" x, q   天然橡胶为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使含无机填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时具有较高的强度，加入活性填料则使硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性大为提高。天然橡胶是非极性橡胶，在极性溶剂中反应不大，但在非极性溶剂中易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。天然橡胶分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。

   氯化天然橡胶(CNR)具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性等优点，广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨添加剂、船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆方面，是工业上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工艺进行生产，在NR的四氯化碳溶液(质量分数为2%-5%)中，以分批或连续的方式通人氯气进行氯化反应，最终得到CNR。胶乳法是在室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水，在通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的天然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡胶颗粒细小、分散均匀的水分散液。继续通氯，加入引发剂，在紫外光照下初步氯化，制备出初步氯化的细粉状中间物。然后逐步升温，进行深度氯化。过滤分离出微粒状CNR，水洗干燥，成品含氯量约65%。

. K+ _. Q5 z5 d/ P* i   环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶(NR)经化学改性制得的特种天然橡胶，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和气密性。ENR是在20世纪80年代后期衍生出来的具有商业价值的材料，它是通过NR胶乳与过氧酸(甲酸与过氧化氢反应制得)制备得到的。反应在有机酸存在的条件下进行，H2O2作为环氧化试剂，其浓度越大，环氧化速率越快。通过使用适宜的条件可减少负反应。产品包括异戊二烯重复单元和部分重复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。尽管原则上可以制得不同质量分数的环氧化替代产品，但实际商业上只有质量分数为0.25和0.50两种规格的产品。环氧化会引起橡胶性能的变化，随着环氧化程度的增加，玻璃化转变温度会升高。环氧化程度增加4个百分点，Ts升高0.92 t。与NR相比，ENR具有完全不同的粘弹性和热力学性能，如具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性，与极性聚合物的相容性也增大，可与PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可与极性填充剂(如白炭黑)强烈结合，在无填充剂时，ENR硫化胶仍能保持NR所具有的高模量和拉伸强度。
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! g% V( I0 v' }, ]1 o   在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键.在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其他碳原子则都可以脱氢产生自由基，从而接上单体，这就是接枝改性。因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体，接枝后的产物除可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接人单体的某些性能，或使之具有某些新的性能，从而扩大NR的使用范围。NR能够用多种乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)与NR接枝共聚。MMA接枝NR的商品名为MG，其可以通过多种引发体系来制备。Lenka等对化学引发、Sundardi等对辐射引发、Ghosh等对光引发做了大量研究，另外还可以用冷炼法，在无引发剂的条件下制备。常见的商品MG49含有49%的MMA。将刚性的pMMA子链接枝到柔性的NR链上，使MG具有自补强作用，可成为制备汽车用硬橡胶的材料。但是，MG目前主要用作强力粘合剂，粘合NR与PVC，其年产量仅200 t。NR的其他接枝物有：与丙烯腈接枝，橡胶的耐油性大大提高；与顺丁烯二酸酐接枝，产物具有较好的耐屈挠性。
8 T6 N" ^: G9 \3 y7 b- l" }4 [) m   华南理工大学的董智贤等分别以过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，在双辊开炼机上采用马来酸酐(MAH)单体对天然橡胶(NR)进行接枝改性，再与高耐磨炭。黑(HAF)混合，制备出了性能优良的炭黑增强天然橡胶复合材料，并对其性能进行了测试和分析。结果表明：MAH改性NR/HAF复合材料具有优良的力学性能，其中MAH用量以1份为宜，引发剂DCP的引发效率比BPO略高，用量以0.5份为宜；所得改性NR/HAF复合材料硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率与未改性NR/HAF硫化胶基本相当，而撕裂强度提高了64%。复合材料在高温下热稳定性较好；改性NR/HAF复合材料硫化胶较之未改性NR/HAF硫化胶基本相当，初始热分解温度降低，但高温下热稳定性较好。扫描电镜分析表明，炭黑在NR基体中的分散以及界面结合情况得到了明显改善。同时，华南理工大学的董智贤还采用溶液法，选用极性单体马来酸酐(MAH)，在非隔氧条件下，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂对天然橡胶(NR)进行了接枝改性。在甲苯溶液中，在非隔氧条件下，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，采用极性单体马来酸酐对天然橡胶进行接枝改性，傅立叶红外光谱证明有部分马来酸酐单体成功接人橡胶大分子中。溶液法反应温和，易于控制，副产物较少，利于进行理论研究。采用正交设计法评价了各个因素对反应产物接枝率及影响接枝效率的因子的显著性次序。其中，MAH单体的投料量对产物接枝率影响最为显著，其次是反应时间；而对于接枝效率，则是反应时间影响最大，其次是引发剂的用量。通过定性和定量分析，得出70℃下甲苯溶液中马来酸酐与天然橡胶的最佳反应条件：m(MAH)/m(NR)=0.1，m(BPO)/m(NR)=0.06，t=6 h。
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2天然橡胶物理昧性研究进展
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/ n1 Y" z' V& |+ i   天然橡胶物理改性包括天然橡胶在橡胶/橡胶共混、橡胶/树脂共混，以及橡胶/无机材料的共混。

   在NR中掺人一定量的三元乙丙橡胶(EP-DM)后，可显著改善NR的耐热性和耐老化性，但NR/EPDM的共硫化性较差，使用范围受限，这是由两者的硫化活性和不饱和度的差异引起的。通过NR胶乳与高岭土悬浮液混合，以凝聚共沉法制备填充型NR，高岭土的结构、平均粒径和填充量等对硫化胶力学性能有影响，片状和粒径较小的高岭土填充的NR硫化胶有较高的力学性能，且在填充量达200份时，仍保持较高的力学性能。NR/石墨粉复合物对微波的屏蔽效果可达42 d6；复合材料的电导率大，微波屏蔽效果达到该体系复合物的极限值(34dB)，石墨粉在NR中的分散越均匀，复合物的微波屏蔽效果越好。此外，NR与NBR、BR的共混物在抗油、热、臭氧和天候性方面和控制阻尼方面均得到优化。研究表明，当脂肪烃树脂、芳香烃树脂、不饱和醇酸酯及皂类混合物之间的配比为3：3：1：1时，制得的均匀分散剂THD可以改善胶料混合的均匀性，提高炭黑的分散效果，并且减小混炼能耗，增加了胶料的耐老化性。陈传志等人研究了纳米氧化锌对NR/SBR/BR并用胶性能的影响，结果表明，纳米氧化锌用量增大，NR/SBR/BR并用胶的正硫化时间缩短，耐磨性和耐热氧老化性提高，但拉伸强度和拉断伸长率下降明显¨份纳米氧化锌替代5份普通氧化锌，NR/SBRfBR并用胶的拉伸强度、拉断伸长率、耐磨性能和耐热氧老化性能均提高。贾德民等人研究了对叔丁基酚醛树脂用量对NR/NBR/环氧化天然橡胶(ENR)共混物动态力学性能的影响，结果表明，添加对叔丁基酚醛树脂的NR/NBR/ENR共混物有2个动态力学损耗峰。随着对叔丁基酚醛树脂用量(0.15份)的增大，温度为Tgi的共混物损耗因子峰值变化不大，温度为Tg2的共混物损耗因子峰值则逐渐增大。通过调节对叔丁基酚醛树脂用量，可以改变共混物在0、和65、附近的共混物损耗因子值，从而获得抗湿滑性能好、滚动损失小的新型胎面材料。氯化聚乙烯(CPE)/NR并用胶具有较高硬度、撕裂强度以及良好的耐老化性能，综合性能较好的并用胶在NR/CPEl35B并用比为40/60时，并用胶的200%定伸应力、回弹性、硬度和耐热老化性能都较好。李良萍等人对杜仲胶与天然橡胶共混硫化胶的静态力学性能及动态伸张疲劳性能进行了研究，结果表明，在共混硫化胶体系中，杜仲胶质量分数在40以下·，能较好地保持其优良的力学性能；而杜仲胶对共混硫化胶动态伸张疲劳性能影响的大小在较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的。王小萍等人用酚醛树脂(PF)对NR/NBR共混物改性，研究了线型PF与就地形成的交联PF对共混物性能的影响。结果表明，交联PP与NBR有很好的相容性，并使共混物在0 t附近的共混物损耗因子得到大幅度提高，60℃的则略有增加，表明改性后共混物可获得较好的抗湿滑性能。赵旭升等研究了NR/NBR共混物的动态力学性能，通过控制NBR及改性剂A(一种能与NR和NBR发生反应的改性酚醛树脂低聚物)的用量，可以调节共混物在0℃(或24℃)和65、附近共混物损耗因子的大小，从而得到抗湿滑性能优良、滚动阻力较小的轮胎用橡胶材料。R·Sattelmeyer将酚醛树脂与丁腈橡胶一起加人普通配方中，在0℃-20℃的温度范围内可得到较高的共混物损耗因子，而在70℃左右共混物损耗因子不会提高很多。也就是说，滚动阻力没有改变，而抗湿滑性能得到明显改进。
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; `  o8 A2 J5 c: L+ Y( g   余惠琴等对稀土丁异戊橡胶改性天然橡胶进行了应用研究。采用稀-kT异戊橡胶代替顺丁橡胶，测试并分析了改性天然橡胶的低温性能及相关性能。结果表明，稀土丁异戊橡胶改性的天然橡胶，其力学性能和粘接性能与顺丁橡胶改性的天然橡胶相近，但低温性能有较大改善。在-40℃下贮存2 h后，顺丁橡胶改性天然橡胶硫化胶有明显的结晶现象，其剪切模量较室温下的相应值增加了6倍，而稀土丁异戊橡胶改性的天然橡胶硫化胶保持了良好的弹性，其剪切模量值与室温下的相当。中科院化学所老专家科技协会与海南农垦立才农场合作开发的“纳米改性天然橡胶”项目获海南省科技厅“省高新技术项目”认定。据介绍，“纳米改性天然橡胶”提高了海南农垦区橡胶产品领域的纳米应用程度”。农业部天然橡胶质量监督检验测试中心的检测结果表明：纳米改性后胶清胶的性能指标相当于10号标准胶(二级胶)，其PO、PRI等值分别达到、接近或超过10号标准胶(二级胶的水平)，有的指标甚至高于一级标准胶，大大提高了胶清胶的经济价值和使用价值，解决了多年来科技界要解决而一直没有解决的难题。王小萍等针对现有的因纳米插层复合技术需要先将蒙脱土进行繁杂的有机化改性而不适合在橡胶生产厂家推广使用等缺点，提出了机械共混原位反应插层新方法，用简便可行的固相法改性的蒙脱土与天然橡胶制备了力学性能优良的纳米复合材料。x射线衍射和透射电子显微镜技术分析表明，该复合材料在胶料的混炼和硫化中就地实现了与橡胶基体的插层复合。王韶晖等利用纳米氧化锌，采用直接混合、球磨分散混合及超声分散混合法对胶粉进行了改性，并在开炼机上制备了纳米氧化锌改性胶粉/天然橡胶复合材料。利用扫描电镜对纳米氧化锌的分散效果进行了考察，并测试了填充改性胶粉的天然橡胶复合材料的拉伸性能、撕裂强度及耐磨性。结果表明，用超声分散混合法得到的试样中，纳米氧化锌的分散情况较好，其中采用钛酸酯偶联剂改性的试样的性能最佳，与纳米氧化锌直接混合和添加活性氧化锌的试样相比，其拉伸强度分别提高32%和55%，拉断伸长率分别提高7%和22%，撕裂强度分别提高28%和39%。耐磨’陛分别提高17%和7%。

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