丁苯橡胶生产技术研究进展

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目前，丁苯橡胶（SBR)的生产技术在聚合工艺、改性技术以及新产品的开发等方面都取得很大的进展。
1  聚合工艺的改进
+ p# d& Z, t7 U2 f3 `6 V　　美国固特异公司开发了一种被称作FIM(现场注入单体，Field Inject Momomer)的乳聚丁苯橡胶（ESBR）新工
艺。该工艺可减少用皂量30%以上，降低聚合物中皂残余量，在轮胎应用中可增强帘线的粘结性能。把采用FIM工
% ^0 i0 S4 v: x# M) W" V2 ~艺制备的高分子量SBR乳液和低分子量SBR乳液混合后共凝聚，制得的ESBR不仅在滚动阻力和胎面耐磨耗性能方
" U5 Q6 I/ ?' M' v" F" v4 ^9 x9 o- a面与溶聚丁苯橡胶（SSBR）相同，且在抓着力等方面均优于SSBR。
　　日本JSR公司采用两步聚合工艺可生产中等苯乙烯含量的ESBR。首先使44份丁二烯与51份苯乙烯在乳化剂
和0.07份叔十二碳硫醇存在下进行乳液共聚，单体转化率达到63%时加入5份丁二烯和0.1份叔十二碳硫醇，继
续聚合至转化率为80%，可得到结合苯乙烯质量分数为45%、门尼粘度为93.5的ESBR，所得橡胶具有优异的耐磨
) S& k7 G! r$ ?. o性和扯断强度。
' }0 d- ]! G2 y( _9 p2 {　　德国Buna化工厂在由10个聚合釜组成的聚合釜系列合成ESBR过程中，将第一台聚合釜用作预混釜，预混料
5 K( u5 `' }" I& A. y/ b4 M通过过滤器进入各釜进行聚合，并用C10H7SO3H/HCHO缩合物、丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物或马来酸的Diels
Alder加合物的稀水溶液洗涤过滤器，将形成的洗涤液回流入聚合系统，减少了釜内的挂胶量。
5 F3 }* q2 \. h+ ]( u9 _. a　　SSBR传统合成方法的最大缺点在于偶联效率低（50%～70%）。北京化工大学以多官能团有机锂为引发体系，采
用一次性投料工艺，一步聚合制备偶联度高达100%的锡偶联型SSBR（简称S100），试样具有良好的物理机械性能、
. V5 d; z9 d( C* K8 E9 \优异的低滚动阻力及高的湿抓着性。
7 E# C2 B, W4 Q' h! a" A　　Phillips公司用带搅拌器的一系列活塞流式反应器进行连续无胶溶液聚合制备共轭二烯烃-单乙烯基芳烃橡胶
- Y/ H+ v3 m- h: i9 w% F聚合物，包括连续加入单体和有机锂引发剂、稀释剂、胶体抑制剂及无规剂到搅拌罐式反应器内，将溶液聚合产物
9 l5 \# |# k8 O; C( F$ _! n2 S（转化率不低于90%）连续转移到活塞式流动区以完成聚合反应，并用偶联剂进行处理。所得聚合物可用于压模和
6 Y* g8 U" F2 E: U% c5 ~挤出，特别是能用于轮胎胎面和侧壁。该系统缩短了完成单体转化的停留时间，减少了胶体在反应器中形成的污物，
, }$ X: }3 h' Z! Y4 m% {: k' C提高了偶联效率，所制得的聚合物具有很好的物性。
2  改性技术的发展
　　美国固特异公司在制备ESBR母炼胶时，首先在20～30份离子型表面活性剂和10～70份增塑剂磷酸三(丁氧基
" s, e* S4 J2 B4 U2 p2 T乙基)酯存在下，使20～40份含抗降解官能团的乙烯基化合物N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺与60～80份丁二烯
在40℃温度下共聚，制得稳定的母炼胶聚合物。然后将其与ESBR1502共混，制成含官能团的ESBR，使母炼胶性能
5 }: f& l: m8 _. J8 F) B. @  n$ C( q大大提高。该工艺的突出特点是在母炼胶聚合物的制备过程中，不仅避免了使用有毒性的二氯甲烷（DCM）和四氢
9 z8 X9 G9 A) d/ S5 L* V+ r) {0 R呋喃（THF）类共溶剂，而且省略了有机溶剂回收工序。该公司还以SBR1502胶浆为原料，采用乳液偶氨还原工艺
(LRP)制得了饱和度达97%的氢化热塑性SBR1502。氢化ESBR的强度和耐老化性能均比未氢化者优异。
　　日本横滨橡胶公司用石脑油C5馏分和苯乙烯或乙烯基甲苯组成的共聚物作ESBR改性剂，改性后的SBR主要用
于轮胎生产，可在不影响轮胎滚动阻力的前提下，显著提高轮胎在湿路面上的抓着性能。
4 B! ]. H+ \" W; H* G　　日本普利斯通公司在甲苯溶液中用α-溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯改性ESBR，制得了耐热性能优异的卤化
ESBR，其硫化胶100%定伸应力、拉伸强度和伸长率均有大幅度提高。该公司还在叔丁氧基氯存在下用四唑化合物(如
1-苯基-5-硫基-1,2,3,4 四唑)改性ESBR，使其硫化胶的拉伸强度得到较大提高，抗湿(干)滑性有所改善。
　　日本Zeon公司首先用4,4′-双二乙基氨二苯甲酮（EAB）改性SSBR，在低应变幅度下，改性后产品的动态剪
切模量急剧下降、回弹性提高、滚动摩擦生热减少、体积电阻率增大，当它与聚丁二烯橡胶配合使用时，共混胶具
有十分优良的综合性能。
9 ?' g/ ~6 @) L1 P, B/ `3  新产品的开发及应用
　　（1）差别化、专业化
  Z; d" V2 S# j$ b9 A% Z9 j. e; [伴随着橡胶加工业的快速发展，近年来SBR生产企业紧紧围绕市场需求不断推出适应
不同应用领域的新产品、新牌号。传统的低温ESBR产品中结合苯乙烯含量大多为23.5%，根据轮胎及其他橡胶加
, q, N4 z$ o2 @5 _工业的不同需求，市场上涌现出了诸多较高或较低结合苯乙烯含量的产品牌号，其中结合苯乙烯含量40%左右的产
, o# ?- f, G0 {1 {% g" h品牌号有SBRl721、SBRl516、SBRl513、JSRl013N、SES-1013、JSR0202、NIPOL9526、NIPOL9529等；苯乙烯含量
为15%～17%的E10102和E10204，苯乙烯含量为4.5%～6.5%的E10104和ISP公司的8107等；另外，由于粉末SBR
/ z( n# h# d/ w易于加工，粘结性能及生胶强度高，其用量正在逐年增加，如美国ISP公司可生产不同结合苯乙烯含量的6个牌号
的粉末SBR(1006crumb、1009crumb、1012crumb、1013crumb、1502crumb、4503crumb、8113crumb)。
) s( S) _' h$ T) H' l0 ^3 Y- A　　（2）功能化、高性能化
! k1 c5 V( e" P( |( n为了适应市场对汽车轮胎品质要求的不断提高，橡胶原材料通过对分子量及分布、
支化度、不同单体含量、玻璃化温度和微观结构等的调节来改善性能，使其向功能化、高性能化方向发展。在SSBR
% D, ^* |1 m# n& P/ K聚合过程中，通过采用锡偶联改性、硅改性以及调节乙烯基含量等方法来改善聚合物的性能。在ESBR聚合过程中
加入第三单体丙烯腈 (含量20%)，制得的功能NSBR聚合物具有非常好的抗湿滑性，适合于制造轮胎胎面、运动鞋
等。
5 k! a7 Z# K0 x$ e5 A( ]0 [1 ^　　（3）环保化
近年来国内外在开发应用环保型SBR产品方面主要表现出以下2个特征：①通常采用的终止剂
二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硝酸盐反应后即产生一种副产物N-亚硝基二甲胺，在聚合物凝聚与干燥过程中大量
散发出来，对人体有害。应用新型终止剂和终止方法，不仅使橡胶产品中不再含有亚硝胺，还可使作业现场的致癌
物浓度降至1.0?滋g/m3以下。目前欧洲有些生产企业的产品已基本实现了不含亚硝胺，我国齐鲁和申华公司也均
能生产不含亚硝胺的SBR产品。②长期以来，充油丁苯橡胶中填充的芳烃油内由于含有多环芳烃而在欧美国家受到
1 C' `) a8 V. P$ ?6 n, X8 C: h一定程度的限制。人们一直在考虑如何取代这种油。如果改用链烷油或环烷油，会使充油胶的玻璃化温度降低，导
6 m, u4 x$ a; l" r( B7 p+ r( c% ?6 q  u- c致硫化胶的弹性增加，因而破坏了轮胎的抗湿滑性。欧洲已经立法规定从2010年开始所有橡胶及其制品中必须使
- N% `8 N% P4 G7 }$ Z用低芳烃含量的非污染芳烃油。
　　虽然SBR经过几十年的发展，生产工艺技术路线已经定型，但在产品质量、工艺效率和能源节约等方面的改进
+ z: u- u1 W0 @$ G0 r还在持续进行。今后技术开发将围绕研制高效引发剂和新型助剂、优化工艺控制、提高聚合转化率及完善凝聚技术
等；生产不含有亚硝酸胺的环保型ESBR，聚合配方则要选用不产生亚硝酸胺的环保型终止剂和其他助剂；进一步
改进单体回收技术和后处理技术，加快连续法SSBR生产技术的开发，以促进橡胶工业的健康发展。

李子

丁苯胶也朝着功能化发展！