CR水性胶粘剂的配方技术 ( 讲演稿) 电气化学工业（株）青海工厂 渡辺浩佑

xinhua519

1．        序言
我是电气化学工业的渡辺。今天，非常感谢大家在百忙之中参加说明会。我将利用这个机会为大家讲解CR水性胶粘剂方面的配方技术。
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2．        发表内容
7 l1 Q- _3 L  U9 @. H+ K今天将向各位演讲以下内容。首先，简单说明作为底料的CR乳胶的特征，接着关于生产水性胶粘剂方面的配方技术。最后，关于CR水性胶粘剂的实际应用方面，具体介绍几种水性胶粘剂的应用配方。
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3．        CR乳胶的分类
% L: y" a* f! I5 x0 j: |# U首先，是关于CR乳胶的分类。进行CR乳胶的分类的时候，有离子性，结晶化速度，凝胶含有量3个最重要因素。
. p  O  e9 n1 \, i离子性方面可以分为阴离子型，非离子型、阳离子型3个种类。其中在胶粘剂用途中几乎不使用阳离子型，而通常使用阴离子型和非离子型。
" F3 Z! j5 J8 ?/ f" A, w/ u关于结晶化速度，和溶剂型胶粘剂一样，主要使用结晶化速度快的和速度中等的，结晶化速度慢的牌号除了一部分特殊用途外基本不大使用。
凝胶含有量方面中，目前使用的牌号中，大部分是凝胶含有量较高的。我们进行各种研究后，发现在胶粘剂用途中如果减少凝胶含有量，反而可以改良初期强度的优点。
关于各相关因素，以下再进行详细说明。
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4．        CR乳胶的离子型
      从微观上看CR乳胶，可以显示以下构造。CR聚合物是一种被乳化剂包围，从而在水中分散的所谓乳液状结构。为了保持这种结构，对于乳胶的稳定性方面，乳化剂所起到的的作用非常大。
      乳化剂一般可以分为，和油相溶性较好的亲油基部分，和水相溶性教好的亲水基部分2种结构。根据这种亲水基的离子性，可以把胶乳分为阴离子型、非离子型，阳离子型。根据这些离子性的不同，胶乳本身及水系胶粘剂的储藏稳定性，配方稳定性，初期强度的发现容易度等也有差别。
; O3 E, w  r. B+ p/ y7 o      所以就像刚才所说明的那样，水性胶粘剂的情况主要使用阴离子型和非离子型两种。

5．        CR分子的微观结构
下面就CR的分子结构导致结晶化速度方面来进行说明，在这之前先进行CR聚合物分子构造方面的阐述。
CR通常是由氯丁二烯单体聚合，这用用普通形式来表示。但是，实际上其中的2个单体由于在某些位置上的聚合的进行可以得到4个的结构。但是，在一般的CR中1，4-trans-结合占到90%以上，其他的结合并不太多。所以，CR聚合物分子是结构比较有规则的，显示出高结晶性。

6．        CR的结晶性
关于结晶性方面，为了能够容易理解，把CR的分子构造模式化后变为这样的图形。聚合物的分子构造全部为1，4-trans-结合的话，就像这张图一样分子变为有规则的结构。结果为，分子之间相互的接近变得非常容易。分子之间接近的结果是使凝集力变高，使这个部分变为结晶化领域。
7 q+ X7 v7 u) v& {* u/ G& b- _" I另一方面，1，4-cis-结合和3，4结合，1，2-结合是造成那个部分规则性混乱主要原因，从而分子之间不能接近。结果就是，这个部分不能结晶化，从而形成非结晶质领域。
& }1 }) j& T4 o# [* D& gCR系列胶粘剂，相对于接着强度来说，由于聚合物的凝聚力可以起到较大影响，所以通常使用结晶化速度快以及中等速度的牌号。
   
, ^* `- Z) D  w' X0 K8 V/ H1 R/ |7．        CR的分子结构
- k8 U3 ^9 A! h8 \0 Q聚合物的物理特性方面，例如关于破坏强度和耐热强度等，一般越是高分子就越有较好的效果。胶粘剂的用途如果只考虑胶粘强度的话，高分子量的聚合物比较有利。
4 z% o) _! ^. R5 g溶剂型的情况，一方面高分子量聚合物会破坏胶粘剂的粘度和刷子涂漆性。因此，在粘着物性和加工性的方面考虑，存在着一个最合适的分子量范围。但是，胶乳的情况，像刚才说明的一样，聚合物自身存在于被乳化剂包围的胶态离子中的状态，所以没有必要考虑由于高分子量化引起的加工性低下。因此，目前的胶乳牌号都是设计成使聚合物在极力高分子两侧的结构。
  CR的情况，如果高分子量化，刚开始就变成这样的直锁状的结构。但如果再继续使分子量增大的话，CR在分子内因为本身有两重结合，所以两重结合的部分会产生聚合，形成分歧构造。分歧构造再继续进行的话，最终聚合物分子就会象蜘蛛网状一样，形成三次元的扩张，变成不溶于有机溶剂的状态。这种状态就是所谓的凝胶，是高分子量化的最终形态。
  因此，目前的胶乳牌号是聚合物的高分子化的结果，也是高凝胶含有率的构造。
1 i# W: |* u: d) h1 V9 C& _  我们经过种种研究后，发现高凝胶构造对于耐热强度虽然有好的影响，但在初期强度方面却是有坏的影响。因此，作为对于胶粘剂合适的牌号，开发了凝胶含有量比较合适的ALX-series.
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8.        DENKA CR胶乳的代表牌号
表中显示DENKA CR胶乳的代表品种。结合用途和目的不同，我们有各种牌号对应。关于胶粘剂用途，除了阳离子型胶乳LK-50以外基本可以使用。但是，像刚才说明的那样，以胶粘剂为主要用途开发的ALX-series和LC-series效果最好。

9．        水系胶粘剂用牌号的比较
下面详细说明，为胶粘剂用途开发的ALX-series和LC-series牌号的主要特征。以往的牌号中最适合胶粘剂用途的有LA-50；ALX-series和LC-series和LA-50比较，胶粘物性得到了进一步改良。
ALX-series的设计开发主要为了初期强度的容易发现。和CR溶剂型胶粘剂的感觉接近，所以能够使用。
关于这个，LC-series虽然在初期强度方面有难以发现的缺点，但在最终强度以及耐热强度方面非常优越。

10．        CR胶乳牌号的选定
4 L9 k. ~3 t9 {+ K; H下面到CR水系胶粘剂配方技术的说明。最初设计胶粘剂时，必须考虑的就是CR胶乳牌号的选定。这时候，第一步就是选择阴离子型胶乳还是选择非离子型。如果重视初期强度的话，选择阴离子型胶乳是比较合适，在难接着的物体的情况，选择相对于接着物质范围比较广的非离子型牌号是合适的。
% X3 J) S' d! J. h! g& e- R+ ?接着是实际牌号的选择，关于阴离子型胶乳有ALX-310和ALX-600 两个牌号。其中ALX-310，过会将详细说明，它是一种为易乳化破坏型胶粘剂的原料开发的牌号，对于PU发泡用胶粘剂比较合适。ALX-600是高固含量型的胶乳，特别适合于鞋用胶粘剂。
& F  B. G4 `' V" a* T非离子型胶乳，同时是导入羧基的羧基变性胶乳，有L C-501，LC-700，LC-100 三种牌号。其中LC-501是最有代表的牌号，其他有改良耐水性的LC-700，促使高固含量的LC-100。

. X; f; d& v6 a' b9 g11．        金属酸化物
" R, m( u3 P$ x' f# _胶乳的选定完成后，就是配方添加剂的选择。溶剂系胶粘剂的情况也是一样，胶乳的情况一般是添加金属氧化物。因为CR是氯系聚合物，在长期放的时候，慢慢老化的同时会发生脱盐酸。由于这种脱盐酸，一旦变为酸性环境就会促进CR的老化。因此，为了不产生酸性环境，通常会把金属酸化物当作受酸剂做为配方。CR的老化产生的盐酸，由于和金属氧化物产生反应了，所以对CR不产生危害。
    另外，非离子型乳胶LC-series、同时是羧变性的乳胶，分子中带有羧基。因此，添加金属酸化物的话，可以形成羧基和金属氧化物之间的离子架桥，从而有提高粘着物性的效果。
         作为金属氧化物，通常使用氧化锌，也有听说过使用水白铅矿和矾土水泥（高铝水泥）可以提高物性的消息。
         另外在溶剂系列胶粘剂里经常使用的氧化镁，因为在水中会和水反应生成氧化镁，这通常会影响胶乳的稳定性，一般不使用。
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12．         增粘树脂
9 _4 |+ j( w% \' n" Z8 H增粘树脂的选择对胶粘剂会起到很大的影响，水系胶粘剂和溶剂型胶粘剂一样。水系胶粘剂中，直接使用固体的树脂比较困难，所以通常使用水性分散体化产品。最近市场中也有各种水性分散体化树脂。
9 _% N  N8 E, n8 o' w0 H$ n' S选择增粘树脂，其中最重要的因素是树脂的种类和软化点。另外，树脂分散体和CR胶乳一样，都是介入乳化剂的树脂在水中分散的结构，如果和CR胶乳的相溶性差的话会影响胶粘剂的稳定性。

3 _1 ?( r9 Q2 L+ C* C13．        增粘树脂的效果
4 m: k: b6 E# s% y2 c           以下是各种增粘树脂加入ALX-600后的效果。可以看出，因为树脂种类不同，所造成的胶粘物性也有很大差别。
9 b* }0 I$ ]  Q0 k9 \; F( K3 y) w6 w% O; S           溶剂型胶粘剂，一般使用烷基石炭酸树脂，烷基石炭酸树脂和氧化镁的化合反应，可以明显改善胶粘剂的耐热强度。但是，水性胶粘剂像刚才说明的那样不能使用氧化镁，所以烷基石炭酸的使用比较少。
            我们研究的结果可以得出，烷基石炭酸系列树脂的配方最能够得到胶粘物性的平衡。
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2 y  |- {8 o$ U! R$ p3 ~7 I6 C14．        增粘剂
            CR水系胶粘剂是由增粘剂来调整粘度。因为根据选择增粘剂的种类不同，可调整的粘度范围也不同，所以增粘剂选定的要点是，先正确地设定应该调整的粘度范围。根据目标粘度级别，选择最合适的胶粘剂是最好不过的。
1 T) b9 f5 B: r% w            由于增粘剂不同，可以产生触变性强和弱，所以事前要搞清楚有触变性的好，还是没有触变性的好。
5 r4 f) v" I1 s            其他方面，事先也应该调查关于粘度的稳定性和可能调整的PH范围。
6 t; p3 o) N4 o   作为增粘剂的代表用途，可以举出聚丙烯酸系和聚氨酯系。如果有必要在低粘度方面调整的时候，可以使用羧基甲基纤维素系列增粘剂。

15．        增粘剂的效果
) C7 c" U/ T4 Z* O' w/ k作为增粘剂特性的不同，可以看出2种增粘剂引起的触变性的差别。使用聚丙烯酸系列增粘剂A-20L的时候，显示出大的触变性，但使用聚氨酯系列增粘剂UH-438的时候，触变性却不大。
0 |) K4 V& t5 Q4 V) f2 h所以有必要根据用途和目的不同，选择合适的增粘剂。

16．        其他配方添加剂举例
    CR水性胶粘剂中，像以上说明的各种配方外，还有其他配方。下面就举一些以其他配方添加剂的例子。
以防氧化剂和紫外线吸收剂为代表的稳定剂，硅石，粘土等等的填充机，胶粘剂的乳化稳定性，改善胶粘剂乳化稳定性能的界面活性剂，使胶粘剂着色用的着色剂，由于架桥反应，提高胶粘强度的加硫促进剂，改良常温架桥和粘着体之间的亲和性能的硬化剂等等。当然除了这些配方添加剂以外还有很多种类。
1 X; y2 w' |- @- }下面就这些配方添加剂中的几种的效果进行介绍。

4 N3 N0 w* `+ Q- X" j17        稳定剂的效果
3 F8 @& {6 ~# j5 A& }: N    首先是由于稳定剂的添加，显示出耐光变色性方面的改良。没有添加稳定剂的情况，可以发现在短时间内就能看到变色，但是通过加入稳定剂后，可以发现变色现象得到大幅度改良。
    在这里显示的AY-2到AY-5的AY-series，是我们的研究中发现的稳定剂，通过使用其中显示最有效果AY-5，可以达到超过CR胶粘剂的水平的耐光变色性能。
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18      硬化剂的效果
* z' X; N$ {: _2 f' a' j4 l下面显示硬化剂的添加，得到胶粘强度的改良。和聚异氰酸酯系硬化剂一起合用，可以知道能够改良耐水强度，耐热强度。
    另外，硬化剂还有提高粘着物体和粘着剂之间的亲和性的效果。难接着的粘着物体产生界面剥离的情况时，通过使用硬化剂可以达到材料破坏和凝集破坏的程度，从而可以改良粘着强度。
$ Y3 U& L- t/ O   硬化剂，考虑到和乳胶的混合性，推荐可以和水分散可能型号。氨甲酸酯型预聚物的自身乳化型聚异氰酸酯在市场上有销售。

19             添加顺序的影响
& p3 A1 S9 R1 s! e接着CR水性胶粘剂的配方技术之后，最后说明一下胶粘剂的调整顺序。调整水性胶粘剂的时候，添加顺序是非常重要的配方技术之一。
这里表示的流程图是鞋用胶粘剂的添加顺序。鞋用胶粘剂的情况，因为是高固含量化，所以直接使用粉状的添加剂，粉状体直接加入CR胶乳，有可能引起分散不良和发泡的问题。
    因此，推荐粉状的添加剂添加到增粘树脂，使之分散后再把混合物加入到CR胶乳中这样的顺序。在这种情况下为了抑制CR胶乳的急剧变化的PH值应该少量添加。
    加入增粘剂后，胶乳混合物的粘度上升，会造成比较难以搅拌的现象，所以一般添加增粘剂的步骤放在最后。
* Q7 u- b  w; q1 l4 w: p& b  H    另外，一般来说胶粘剂调制时，如果给予胶乳过大的机械搅拌力，有可能产生凝结物的可能，所以搅拌翼和壁面的间隙和搅拌速度等应该注意。

& v. K& ]- I+ H+ Y20      CR水系胶粘剂的具体实例
6 W' `' I. B$ [/ u# [# `6 M( c    这里介绍CR水系胶粘剂的配方。这里，举三个CR水性胶粘剂已经进入实用化用途的例子。
       首先是运动鞋用胶粘剂。在这个领域，特别是NIKE，Adidas, Reebok这些著名品牌的速脱溶剂化的技术改造正在加速，已经开始使用水性胶粘剂。最先是从聚氨酯开始，因为水性胶粘剂胶粘物体的范围广泛，已经进入了实用化。
       另外，PU发泡方面用的胶粘剂，作为CR水性胶粘剂很早开始使用的一个用途，在欧洲市场和日本市场已经是非常一般的。
最后，木工和建材用胶粘剂，这个用途一部分已经有实绩了，另外中国和日本在该领域已经有了溶剂限制，今后这领域的增长需要是可以期待的。
- Z! }, R, q3 g下面进行各种胶粘剂的详细说明。

1 C3 ~: [, S3 J8 N21            运动鞋用胶粘剂
下面是运动鞋的制作工序的概要。在运动鞋制造中各种工序中使用胶粘剂，大体可分为，①上部分、②ラスティング、③装配、④内鞋底積層等4个工序。
& r5 w1 I+ e9 n9 I) L) I我们研究了，4个工序中各自适合的胶粘剂。

22            鞋用胶粘剂的配方
# h4 p, X: p2 F9 ~2 f+ \4 j            这里显示的配方，适合于①上部分、②ラスティング、③装配3个工序可能使用的胶粘剂配方。上部分只使用主剂，在有强度要求的ラスティング以及装配使用时要和硬化剂同时使用2液型。
   这种胶粘剂的特征，像配方中说明那样，由于直接粉体的添加剂，形成具有高固含量的设计。因为这种高固含量，可以使干燥速度变得更快。
& q1 g; ^* Q6 ^  ~5 q- B8 }3 X  Z             另外，考虑在装配中，添加黄变防止剂。如果黄变不是问题的情况下，也可以不用防黄变剂。
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$ ~8 Z7 b  z( H% q& }) M2 u4 j23             鞋用胶粘剂的试验结果
下面显示水系胶粘剂的胶粘试验结果。试验设想为规格严格的装配下进行实施，粘着物体使用SBR。这个情况，光胶粘剂会引起强度不够，所以必须使用底涂。本次实验使用CR水性底涂。试验结果为，在强度方面上可以达到完全实用化的程度。
因此，在目前的运动鞋工厂里，在装配工程中已经进行生产线试验，已经发现了足够使用的强度。
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- j0 k7 U1 ], d; M8 n  T24        内鞋底用胶粘剂的配方
% e, D: j. r9 }讨论一下关于内鞋底层积工序用的粘着剂。这种胶粘剂，因为是对EVA发泡体的单面涂布，所以必须考虑到充分强度的发现，耐水性的规格的严格性等等，所以选择LC-700作为底胶。
: C- O" X+ @' Q/ r: E另外，想象成浸胶辊，粘度调整为10，000Pa.s程度。
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25             底胶用胶粘剂的试验结果
显示这种胶粘剂的试验顺序。作为接着体，使用EVA发泡和 jersey使用，以和实际内鞋底制造工序相近的条件进行试验。
: q/ h, P* W* h* D试验的结果，最终强度方面，在EVA发泡作为材料破坏，显示充分的接着强度。关于耐水强度，显示超过一般产品规格0.5N/mm的结果。
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26             PU 用胶粘剂
下面是介绍PU 胶粘剂。这种胶粘剂，在10年左右前从两液体凝固型喷涂胶粘剂开发开始，在欧洲已经开始使用。胶粘剂在喷涂后，即使在湿润状态也有初期强度的发现，一时间有了从CR溶剂型胶粘剂的转换，最终因为是2液体型，导致了使用不方便的缺点。
后来，所谓，出现了易乳化破坏型胶粘剂配方，使得1液型的设计变为可能，再次受到世人的瞩目，从而在欧洲市场和日本市场得到了实用。
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* g  B; ?4 O+ j! Z1 g27             易乳化破坏型构造
和一般型号胶粘剂的比较，来进行易乳化破坏型胶粘剂特征的介绍。在这种用途中，通常喷涂来涂胶是主流。在一般型号的胶粘剂中，喷涂后，胶态离子因为足够稳定，可以维持原来的形状，不会发生和CR聚合物之间的接近。因此，即使干燥了也不会发生胶粘强度的发现。
% K7 p1 N. T7 F; `另一方面，在 易乳化破坏型胶粘剂中，作为PH调节剂的甘氨酸的添加会引起PH值的下降，而且也会使机械性的稳定性能下降。因此，这种胶粘剂由于喷涂之际的机械剪断力，会引起胶态离子的破坏。结果是使CR聚合物跑到胶态离子的外面去，进行粘合的时候，即使是湿润状态，聚合物之间因为可以接近，所以可以实现强度发现。
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7 c8 m; f  W4 u) e28             易乳化破坏配方的特征
现归纳一下实际进行胶粘试验的结果。在易乳化破坏型胶粘剂中，涂布后马上就可以实现强度发现，但在一般型的胶粘剂中即使延长烘干时间，粘贴后仍然不能实现强度发现。
最后关于强度，易乳化破坏型胶粘剂即使只有5分钟左右安装时间，就可以达到聚氨酯发泡的材料破坏。但是一般类型的胶粘剂为了能够充分胶粘强度的发现，需要更长的安装时间。
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  ]1 U4 T7 l- B/ W- S29            建筑相关的溶剂规定动向
下面是关于木工，建筑方面胶粘剂配方以及试验结果的介绍。在这之前是先介绍这个领域溶剂规定方面的动向。正如大家所知的，在中国关于室内装饰用材料已经开始了溶剂限制的规定。现在，虽然低甲苯型胶粘剂方面能够对应这些的规定内容，但是如果能彻底够脱离溶剂化当然是最好不过的。
6 w* d2 g7 s# K9 g5 _在日本根据建筑基准法，已经开始了溶剂限制。现在，还是以作为甲醛和白蚁驱逐剂的クロロピリホス这两种作为对象物质。近来甲苯等等的有机溶剂也被作为有机溶剂加入对象物质。
另外，从明年4月开始执行修改的大气污染防止法。主要对象为特定工厂，关于建筑现场是在规定对象外的，家具工厂等也有可能，可以考虑间接地对得粘剂厂家造成了影响。
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30             木工，建材用胶粘剂配方
  V/ C' h3 S4 \显示木工，建材用胶粘剂的配方以及试验结构。配方中，非离子型的LC-型胶乳为基料，添加增粘树脂，氧化锌，只用增粘剂来调整粘度的简单类型。
作为基料的胶乳，要求耐热强度的时候为LC-501，要求耐水强度重要的时候推荐LC-700。
9 G, ?6 s" n8 i+ y和溶剂型一般胶粘剂进行比较的话，可以发现可以得到毫不逊色的强度。
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31             归纳总结
5 X7 i+ v/ {! B; ?1 {+ T最后，归纳一下使用CR水性胶粘剂的注意事项。CR溶剂型胶粘剂的情况，即所谓的万能胶，一个配方可以适合多种多样的用途和各种胶粘体，CR水性胶粘剂的场合，调制出万能胶的配方还是比较困难的，结合用途和胶粘体，有必要选择最合适的配方。
另外，因为是水性胶粘剂，就必须考虑到干燥需要的时间方面，所以为了         有必要导入干燥装置。
为了改良干燥速度，水性胶粘剂通常为高固含量化。这在涂布量的调节和水性胶粘剂使用方面是重要的因素。涂布量过多和从胶粘强度方面和成本方面来看都是不利的。
( l1 d8 g- g) d4 Q/ \9 a$ }在保管水性胶粘剂时候，要比溶剂型胶粘剂更加注意。特别是胶粘剂的PH值容易受到温度的影响，如果降低PH值的话，对胶粘剂的风险会加大。
今后，为了使CR水性胶粘剂更容易使用，胶乳自身的高性能化和新的技术配方开发是必要的。我们作为CR胶乳厂家，今后将是我们新的课题。
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3 A7 d8 P* _. Z6 ~: d! {本次的发表如果可以供大家参考，将非常荣幸。谢谢大家的收听

玉壶冰心

冲着手工输入的敬业精神，应该加分!