利用高性能炭黑改善胶囊的导热性

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利用高性能炭黑改善胶囊的导热性
利用高性能炭黑改善胶囊的导热性

?? 0? 前言
4 V' q+ b4 D# T- ^7 Q??? 炭黑是工种工业化大规模生产的独特纳米材料，用途非常广泛。炭黑的多用性得益于其乱层结构、碳本质、疏水表面和宽范围的粒子和聚集体尺寸及形状分布。
??? 以下所讨论的高性能炭黑可在一个连续工艺中将炭黑进行热改性，且对炭黑内部微结构的热改性程度可以进行控制。另外，对炭黑类型或形态(细度和结构)可以定制，以满足最终产品的性能要求。这种超常的工艺控制能力使橡胶和塑料配方设计人员在设计制品、优化使用性能和加工性能方面享有极大的灵活性。另外这些炭黑纯度极高，所以在一些苛刻应用场合可提供有利的性能，如不含硫、多环芳香化物含量低(符合：FDA21CFR1783297关于直接与食品接触应用中的要求)、耐氧化、吸湿极少、灰分和金属含量低。
??? 通过热改性工艺可以控制高性能炭黑的内部微结构。高性能炭黑(商品名PureblackCarbon，SCD级)的内部微结构与一种典型的炉。法炭黑和乙炔炭黑的比较见图1(略)。可以看到，d从原生炉法炭黑到高性能炭黑，石墨层有序化程度提高，从而使高性能炭黑的导电、导热性均优于原生炉法炭黑。乙炔炭黑也是部分石墨化的炭黑，另外其纯度也较高，所以一般用于导电塑料和电池中。但是，尽管新型高性能炭黑的内部微结构与乙炔炭黑的相当，但其却更具优势，因为其可制成各种形奉及达到各种石墨化程度，因而可优化胶料的加工性能和使用馋能。
( F7 ]+ v: `8 t" B' U( W2 G9 M??? 这些优异的新型高性能炭黑可应用在胶囊、里。胶囊一般用于轮胎硫化等场合，除了要具有较长使用寿命外，还应具有低渗透性及良好的导热性等特殊性能。通过使用合适的材料，包括聚合物、硫化树脂及高性能填料(如炭黑)，可以使胶囊获得较长的使用寿命。一般采用丁基橡胶来延长使用寿命并降低透气性，轮胎的气密层采用的就是丁基橡胶。轮胎硫化胶囊采用的也是丁基橡胶。为了在轮胎硫化过程中有效地传递热量，还要求胶料具有良好的导热性。为此，可采用新型高性能炭黑，将其较高的导热性赋予硫化胶囊，从而提高轮胎的生产效率，延长胶囊的使用寿命。
0 X" V5 n% X8 I5 q5 ~% T??? 1? 实验
??? 1.1? 配方和实验设计
??? 胶囊采用表1所示的标准硫化胶配方，实验设计则是将填料的类型、用量和并用比作为变量，研究和评价硫化胶囊胶料的性能。实验设计中还选用了一系列新晶级的高性能炭黑(表2)。在1.5 L切向转子密炼机中以一段法混炼胶料。先加入所有聚合物和氧化锌，30 s后加入75%的炭黑，剩余的炭黑和操作油在，90s时加入，硬脂酸在180s时加入。将胶料置于双辊开炼机上，加入酚醛树脂，翻炼6次，之后出片硫化。所有橡胶的物理性能都按相应的ASTM试验方法测试。
; Q. B/ j1 z) i+ [6 {9 y( r??? 表1? 标准硫化胶囊胶料配方
( ]8 _7 F% x" {4 A) S, f

组分 8 I1 D, S6 T' O$ S7 C. r	Phr
Butyl 301(丁基橡胶)	100
Neoprene W(通用氯丁胶)	5
炭黑 / q5 t+ H3 K$ U0 U  G; R	变量
硬脂酸	2
氧化锌 , m, D, ]6 J0 @2 @4 G/ N+ b	5
SP 1045(酚类硫化树脂)	8
操作油 . B. p2 {- J% J) Y  x	6

??? 表2? 炭黑在标准硫化胶囊胶料中的用量? 单位：pb
7 R' f' N* _1 {

炭黑品种 , ~1 I* @/ y1 P; }	炭黑编号 ) C! K$ n; ^) w  p8 m# w
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
乙炔炭黑 9 ~0 I, ?" {" X' i# q, Z	65	50	?	? 1 R! ]" L+ Y/ w' R% p$ C	?	?	? 0 r4 C! b5 c3 V4 f# Z. [	? , E* c  m: W# U	?
N330	? 9 {4 P9 \- F% A	12	60	? 7 y" }/ @5 ~6 O) F$ ^! i	?	? $ B3 z. S5 V' R	?	12	12
SCD205	?	?	?	65	? / H4 F" q) e& @+ \! B2 J: h8 Q	? & K) _% z& C& j6 |- I3 Z# N	?	40	50
SCD545	?	? % S) R/ Y7 D3 A4 w; _" g( e* O  ^	?	?	65	?	?	? 8 p# G& _- Z+ W	? 2 I7 U3 t2 S% M
SCD550	?	?	? & x3 y: f8 |  o( z' c4 A& p7 J1 H	? . u4 Z) I/ u! z' I; t0 ?	?	65	? 2 S, t2 E3 w9 R5 d7 u  d+ ^& F	?	? ; H3 R2 ?6 A9 N$ [9 @9 n! l- Y
SCD555	?	?	?	?	?	?	65	?	?

??? 续表2
$ q; B; U3 ?. T* e$ c

炭黑品种 : {5 D# x, K; O0 Q4 K: z) v	炭黑编号 & p/ \- ~0 f$ [% b: i
	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
乙炔炭黑	? % {0 n: }4 S9 }$ t2 U	?	? 7 J! s" s6 E6 R( |0 O) p0 r	? 0 s2 c" ^& j! |- I, z( K	?	?	?	?	? 6 G0 I/ w' _3 r6 v	?   Y8 ^3 N9 T* ^. l9 T6 {% ^
N330	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12
SCD205	60	? - }( ?6 ]8 u& W6 z& N	? 0 c! s8 p, J0 h2 T7 [  t	?	? 5 U( V) v& e* r4 ]  Y	?	?	? ( I4 g! H$ Q4 Z% Z3 }	?	? ; l5 ~0 J7 Q5 B2 y
SCD545	?	40	50	60	? 7 |4 p$ `4 _# q4 x) y	? ! q& C# F8 K5 J- [2 p	?	? ( m' N) L2 j  u" N( L	?	?
SCD550	?	?	?	? 3 {" F- _% {' F& K! Z	40	50	60	?	?	? " Y+ Z( d3 X& a) ~3 P
SCD555	? 3 @6 @0 s5 e0 Z+ o1 t	? " i- b+ N3 s- S$ h. b( r  _% w	? ( D& c3 `7 R1 U: ^3 N	?	? / h9 r3 S8 S% O	?	?   m" U- M' L1 v	40	50	60

??? 硫化胶囊中常用的炭黑有N300、N220、乙炔炭黑等，以及它们不同比例的并用体。高性能炭黑可替代乙炔炭黑，单独使用或与N330并用。表2示出了该研究中所用的各种炭黑。
. z4 ?# f7 X+ g" D  Y* x??? 1.2? 高性能炭黑
??? 本研究所用的高性能炭黑是采用SuperiorGraphite的专利炉法工艺对微结构进行热改性制备的。为本研究制备了两种SCD炭黑，一种是高结构、低表面积炭黑(SCD205)，另一种是中等结构、中等表面积的炭黑。后一种炭黑在3种不同-条件下进行热改性(分别是SCD545、SGD550和SCD555)，以检验微结构变化在补强性和导热性方面对其在硫化胶囊胶料中表现的影响。
??? 1.3? 橡胶性能和导热性测试
??? 用Columbian化学公司新近开发的干涉显微镜(IFM)技术表征所有试样的分散程度。静态应力-应变性能用多工位拉力机进行测试。在180℃和20 g-1，100g-1，500g-1和1000g-1的剪切速率下用毛细管流变仪获取毛细管流变数据。用United FTF-48在恒定峰-峰应变(0-100%伸长)下测试疲劳寿命。C型撕裂强度用孟山都拉力机Tensometer2000测定。导热率用导热分析仪在室温(23℃)下按ASTM C-518进行测试。
??? 2? 结果与讨论
??? 对混炼的硫化胶囊胶料进行了填料分散、剪切粘度、拉伸性能、破坏性能(疲劳寿命和撕裂)和导热性测试。主要研究的是对胶囊性能影响最大的方面，包括流变性能、胶囊寿命和导热性。胶囊需进行模压或注压硫化，新胶料与目前使用的胶料必须具有同等的充模性能，因此流变性能尤为重要。疲劳性能，如疲劳寿命和撕裂性能也很重要；这是因为胶囊的寿命对胶囊的硫化次数，即生产一定数量的轮胎所需的胶囊数有直接的影响。当然，胶囊的使用寿命越长越好，这样才有可能降低生产成本。撕裂性能，特别是热撕裂性能也很重要，因为具有足够高的撕裂性能才能在脱模时不被破坏。最后，提高导热性可以缩短硫化时间，提高轮胎产量。随着轮胎日益增大，硫化时间延长，胶囊的导热性就显得更加重要了。
+ _  B( J# k0 f0 W5 @' d1 J6 V, u??? 2.1? 分散和加工性能
??? 表3示出了本研究中所制备的各种胶料的分散指数。可以看出，所有胶料的分散都很好。大多数胶料的分散指数(DI，介于0-100之间)都高于94。有几种填充量为65 phr(SCD550和555)的胶料分散较差，其DI值处于83-88的范围内。但是，在填料并用的场合下未出现分散不良的现象，所以总的来说含SCD级炭黑的胶料分散良好。应注意到，乙炔炭黑本质上是微细易飞扬的，在给定质量下占据较大的体积。乙炔炭黑这种易飞扬性使其在生产环境中难以处理。但是，新型高性能炭黑是珠状的，易于处理，飞扬性小，具有良好的混炼特征。
??? 表3? 含有高性能炭黑、乙炔炭黑和N330参比炭黑的丁基橡胶硫化胶囊的分散指数(DI)和流变性能(毛细管流变仪，180℃)
* }  a1 r$ W: G! j- Z

炭黑编号 + p- ]* _( b* E& ~5 c3 ^	分散	剪切粘度/h
	IFM	D120s-1	100s-1	500s-1	1000s-1
1	97.7	11986	4837	1326	595
2	97.0	14310	4705	1286	528
3	97.8	11311	4077	1156	442
4	96.6	10790	4952	1462	588
5	87.8	112	4592	1374	519
6	96.2	11693	4170	1271	487
7	83.7	11721	4330	1316	515
8	40/12	94.4	8230	3805	18
9	96.5	10687	4454	1293	502
10	95.5	12126	5058	1476	634
11	96.1	10970	3964	1097	377
12	95.6	11613	4243	1244	459
13	95.6	13480	4898	1486	609
14	86.7	11183	3981	1095	374
15	94.7	12080	4474	1292	476
16	97.5	13682	4937	1468	584
17	91.4	9212	3479	988	346
18	93.3	10808	3989	1185	442
19	92.9	12363	4603	1421	582

??? 未硫化胶的流变性能用毛细管流变仪在20s-1、100s-1、500s-1和1000s1剪切速率下进行了测定，表3中也列出了剪切粘度数据。图2和图3(略)示出了参比胶料和各种含SCD级炭黑的胶料的剪切粘度与剪切速率的关系。从图上看；很难发现参比胶料和SCD级炭黑在剪切粘度上有什么差别。但进一步分析表明，总的来说，含SCD的胶料剪切粘度等于或低于3个参比胶料，仅有少数例外。

nanwangma

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