关于白炭黑的表面改性研究

whb5401

怎么复制不上分子反应试？
7 p! [8 \, ^5 K% K7 O; X一 前言
白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅，是一种重要的精细无 机化工产 品．根据制备方法的不同，白炭黑分为气相法 白炭黑和沉淀法白炭黑 ．气相法白炭黑主要采用 四氯化硅在氢氧火焰中高温水解而 制备 ，沉淀法 白炭黑主要采用硅酸钠与无机酸中和沉淀反应而制 备，此外 ，也有 以硅灰石 、稻壳等为原料制备沉淀法 白炭黑．白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小 ，比表面积大等)和独特的 物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料 、涂料 、医药 、日用化工诸多领域 、然而 ，由于 白炭黑 内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水 ，使 其呈亲水性 ，在有机相中难 以湿润和分散 ，而且 ，由于其表面 存在羟基 ，表面能较大 ，聚集体总倾 向于凝聚 ，因而产 品的应用性能受到影响 ．如在橡胶硫化 系统里不能与聚合物很好地相容和分散 ，在涂料产 品中容易引起凝聚沉淀 ，在轮胎中大量使用需要 同时加入硅烷偶联剂等等 、为此，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果 ，提高产 品的附加值 ，拓展 产品的应用领域 ．经表面改性后的 白炭黑是一种具有特殊结构的新型无机材料 ，广泛应用 于国民经济的各行各业 ．
+ t- S/ p0 q" T+ D% m) V0 P1 h白炭黑的表 面改性是 利用一定的化学物质通过一定 的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应 ，消除或减少其表面活性硅醇基的量 ，以达到改变表面性质的目的 ．

: D( ~! z3 J# n/ H, J$ k
* h" J( k8 E4 g  e% c  h; C
二 文献
8 R" b5 v! q1 u0 z5 N7 @  y0 y（一）白炭黑表面改性处理的述评
1 . 白炭黑基本生产工艺
; b5 O: M9 n. L" N4 S  ^. W白炭黑的生产大体上分干式法 、电弧法、湿式法三种。我省有浙江省更楼化工厂，萧山石英化：[厂等太小近l0家企业，白炭黑的生产均采用湿式沉淀法。此工 艺 是 以 泡花碱和硫酸(或盐酸)为原料，按一定的配比，在适当的温度和搅拌条件下经过合成反应而得。主要反应方程式t
    生产工艺示意图t
   
( p' k0 t: j8 E& Y( I8 }1 p从生产流程 中可以看 出趺少表面改性处理这一工序。
9 w" p- ?, K) O) U2 . 表面改性处理机理
沉淀法白炭黑内部的聚硅氧烷结构和外表面的活性硅醇基及制备过程本身使表面出
! Y8 x1 O# @0 y现的酸区，使得它在橡胶硫化系统里，不能与聚合物很好的相容和 分 散 ，聚 合 物一填
) A! K  R9 s) m: [! |+ W6 W6 t& s充剂之间很难形成偶联键，从而降低了硫化效率和补强性能。沉淀法 白炭黑表面 活性硅 碑 基 (8～ 9 OH／mu2)，可吼同醇或有机硅烷 等反 应，既提高它同聚合物胶料的亲合性 及反应活性。白炭黑 的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的一OH基进行反应，以改变表面特性。
! B/ O& u. b$ h0 b3 Q3国外白炭黑表改性方法
7 l) x8 J2 k% `$ _. c沉淀法白炭黑的比表面积是很 太 的(一般大于 100 rr  g)，不能指望通过有 机物简
单地覆盖或吸附它的表面来改善润滑性和分散性。国外通常采用的方法有蒸汽法．回流法、压热反应法等。常用的化学反应有：
(一) 醇醇化法
     
' k. N$ v% ?9 [& y8 h1 _( S7 @(二) 和有机硅化合物反应
) }, A8 |3 P+ s3 f3 t: {8 [. R# d   
$ H2 R+ X; r$ [: j8 [! ?(三) 在粒子表面的聚合物接技
/ w$ N' l! m  y  q2 `白炭黑表面一0H基在加热 到 750℃脱水，在表面生成硅氧烷使之与活性高聚物聚
苯乙烯接 枝是可能的。
, R  S2 J9 m. r   
3 z6 j4 M" p6 k0 m; e! t2 g(四) 和重氯甲烷反应
. |8 m8 o: o" I& N/ C! ]- z* l4 m   
(五) 和卤素反应
     
(六) 与氯化硅反应
8 M( q9 E2 M, X5 _7 x9 e/ G     
$ v# D5 C( ]) X4 I(七) 格利雅反直
   
3 O2 H' F( l0 D$ }: s/ ^5 D* O白炭黑的表面改性要求既要达到改性的目的，又不改变其根本性质。目前使用最普遍的是前三种。
4 白炭黑表面改性研究的进展
% C" z1 p+ y3 I近几年来，国内一些科研院所和高等院校，从不同途径对白炭黑表面改性进行了开发研究，主要有：
(一)中国科学院化学研究所：利 用 甲醇、正十六醇进行烷基化表面处理。通过研
究其在橡胶中的流变行为和界面相互作用表明，原始白炭黑具有高表面 自由能是因为表
3 D* Q  y3 o+ I面醇基的存在，烷基链在 自炭黑表面接枝导致表面自由能的降低，接枝链越长、产生的效应越明显，对于十六烷基化的自炭黑，它的表面自由能实际上接近于橡胶的表面 自由能。表面 自由能的降低伴随着自炭黑粒子一粒子间的相互作用能的减小，接枝链越长，作用越明显，十六烷基化的自炭黑很容易被有机介质湿润并很快分散，流变行为得到改善。
(二 )江苏化工 学院：用 六 甲基 二硅氮烷进 行表面反 应和 用二价重 金属盐与十二烷基磺酸钠进行表面覆盖处理以对沉淀法白炭黑进行表面有机化改性 ，考察了在天然橡胶和丁腈橡胶中使用这种表面改性处理的自炭黑对胶料力学性能的影响。这也是江苏省科 委应用基础研究项目。表面改性方程式：
# X" a3 V- c& i# W5 B
研究发现经有机化改性后的白炭黑其比表面积下降，对胶料力学性能的影响与胶种的极性有关，能使非极性的天然橡胶拉伸强度和撕裂强度明显提高而在极性的丁腈橡胶中则出现下降。
  E- i3 W; {- m(三)青岛化工学院：对白炭黑表面改性开发研究已进行多年，积累了许多宝贵的经验 工作主要侧重于通过加硅烷偶联剂(Si一69，A一189等)以改善白炭黑胶料流变性能和提高胶料强度。未经处理的二氧化硅粒子间具强大吸附力，足以使混炼期间破坏了的二次聚集体的一部分又重新结合起来，使其产生塑性流动的切应力也随之增大，故胶料的流动性较差J而 Si：69和 A一189中 的硅氧基可与白炭黑表面的羟基发生反应，从而控制 了白炭黑的结构化作用，使之稳定在较低的聚集程度上，胶料流动性较好。在补强作用上因为偶联剂一端烷氧基(RO=)易同白反应，也即偶联剂在白炭黑与橡胶之间起。“架桥”作用，因而胶料性能将明显提高。
Si一69即[双(3-三 乙氧基 硅丙基 )四硫化物]结构式为(C：H O)3一Sj一 (CH：) 一 一(CH2)。一 Si一 (OC2H )3
+ `, G1 p* D" @' U0 v( T2 ?; LA：189为(r=巯 基 丙基三甲 氧 基硅浣) 结构式为 HS～(CH )。一Si(OCH)3
上述两种产品国内辽宁盖县化工厂均有生产，采用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面改性的客观条件己具备。
% G9 M3 W5 I0 e6 ]1 _2 r1 m; X5 白炭黑衷面改性的孽追性
/ ?* ?& q; ~' K! Z2 K8 q2 A(一)表面改性是白炭黑行业的总趋势沉淀法白炭黑自本世纪4O年代起从德美苏等国率先进入工业化后，至今已近半个世纪。作为系列产品，在国际市场上享有声誉的德国迪高沙公司(Degussa)，美国威赫克公司(Harwilk chemical corporation)、日本SILICA工业株式会均有经过表面处理的疏水性 白炭黑生产。一些对制品强度要求高的橡胶 企 业(如轮胎行业)，对自炭黑进行表面改性处理的呼声B益强烈。河南轮胎厂曾 经 试 验过 Si一69 在含 白炭黑胎面胶料中的应用，试验发现掺用适量的 Si~69后，工艺性能良好，胶料各项性能均有明显提高且具有抗硫化还原和平衡硫化作用。沉淀法白炭黑在我省生产历史 不 长(浙江省更楼化工厂于 1985年 投 产)，但几年中产量猛增 (从 600t／a．到近 3500t／a．)而质量平平，一直没能有进 口白炭黑的替代产品出现，其劣势之所在也不 言 而 喻 了。对此，我们应该正确引导，着眼于提高产品档扶，在表面改性处理上下功夫。
(二)我省白炭黑的市场前景：据统计8O年代初国外白炭黑在橡胶工业方面消耗比重大致是t鞋底8l％，工业橡胶制品 7  •轮胎l2％。而 目前我省白炭黑的使 用 情 况 是    93％用于鞋底J工业橡胶制品 7％，轮胎行业几乎为零。可见使用面急待拓宽，更况我省的一些白炭黑厂有的甚至不能将其产品用在高档的牛津鞋底，而面对市场量大的轮胎行业更是无缘涉足，可见表面改性之迫切。
; W5 ~% u. a" w' \7 Z1 D  d(三)胶料中加经表面改性的白炭黑与胶料中随意加入硅烷等处理剂其效果是截然不同的：据美国“橡胶化学与工艺*报道：添加非炭黑型的主要补强填 料——沉 淀 白 炭 黑，能弥补炭黑胶料生成热高之不足，其它物理性能(应变性能、耐撕裂和耐磨耗性能)可通过加入硅烷偶联剂予以恢复。硅烷可随意加入到胶料中，但影响到焦烧安全性。但若加入经表面处理的白炭黑则可改善其焦烧安全性且物理性髓良好。
6、白炭表面改性的可行性
(一)在聚合物中添加无机填料的经济效益，取决于四个主要因素，即聚台物价格、填料价格、填料填充量和加工费用。聚合物价格愈高或无机填料价格愈低、加入填料的经济效益愈好。一般说来经过表面处理的填料价格将提高，如改性白炭黑提高近lO 。但填料经过表面处理可改善其物理性能，提高填充量，如改性 白炭黑胶料可 增 加 用 量 3  。制品的高档次也将赢得市场。现以白炭黑丁苯胶胶料为例 ：
白炭黑价格5000元／t 1丁苯胶价格5300元／t，改性 白炭黑价格5500元／t 1丁苯胶以100份计 白炭黑为40份
% p! X# ?  g' Q/ w  
计算得成本比为1．036。表面改性成本低，但制品价格提高幅 度 大 于 4  ，效 益  显然。到1／5，这说明壳聚糖中一CONH-_基团不断减小，一NH：基团不断增大。
8 R8 f1 P: {0 ], {) T5 M  
不同脱乙酰度的壳聚糖的 DTA 出峰温度各不相同(见图 5)，随着脱乙酰度的增大，蜂 Ⅱ逐渐减小，97．16  的壳聚糖峰 Ⅱ消失，而只出现蜂 I，这说明随着脱乙 酰 度 桷 升高，壳聚糖的分解温度降低，耐 温 性 变 差(见圈 6、 7)。此外在300~C以下不 出 现吸热峰，说明壳聚糖结晶性很差，这也可以从X-_-ray衍射图谱得到证实，无论脱乙酰度 太小 ，X—ray衍射谱 图都 近似为一直线，衍射峰很小，即所制得的壳聚糖为非晶态高分子。

（二）白炭黑的表面改性技术
# P# V: N5 g" |/ z4 T  Y1  白炭黑的表面改性
白炭黑的表 面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应 ，消除或减少 其表面活性硅醇基的量，以达到改变表面性质的目的 ．
  国外 ，白炭黑的表面改 性研究起步于 2O世纪60～7O年代 ，研究工作的重点包括改性的方法、改  性工艺 、改性剂的选择等方面 ，其中，德 国、日本 、美国有大量专利发 表 卜 ．例如 ，1975年德 国在 日本申请 了专利“疏水 白炭黑 的制备方法”，该方法首先在反应器 中将聚乙烯醇溶解于水 中，加入硅酸  钠 ，升温到 82cc，然后 同时加 入硫酸和硅酸钠 ，得  到 pH值为 2．5的悬浊液 ，通过过滤、洗涤 、干燥和碎得到有机 改性产 品 ，该 产 品可用作油漆 消光剂 、增稠剂等 ．1982年 日本专 利通过 对改性剂 的不  断研究 ，推 出一种新型的制备方法?j，该方法用有  机 卤化硅烷对沉淀 白炭黑进行处理 ，把常规所制备的沉淀 白炭黑悬 浊液加 热到 5O～9Occ，然 后加入  有机 卤化硅 烷 ，再对 生 成 物过 滤、洗 涤、干燥 ，在300～600oC进行热处理 ，得到疏水性沉淀 白炭黑产  品，该产品可用作橡胶填充剂 、消泡剂助剂等 ．1988  年欧洲专 利介绍 了一种改进 的处 理工艺_1 ，该工  艺是将 100质量份的气相白炭黑[比表面积 200 m2  •g～，含水量 4％]，在室温下连续通有机卤化硅烷  [1O份 Me2SiC12和 lO份 Me3SiC1]，然后在 150~C下保持 3 h，赶除盐酸后 ，得到疏水气相 白炭黑 ，该产品可用作硅橡胶补强剂 ．另外 ，1985年美国专利_1 3_介绍将 白炭黑 置于流化床中，在 300～600oC下 ，使用 Me2SiC12、HC1及表面活性剂配成的混合改性剂，得到 Si—OH含量低 于 5．3个 •nm  的疏水 白炭黑 ．此外 ，若用低 聚硅氧烷在加热加压下处理白炭黑 ，可免去除酸工序[14]等等 ．1990年美 国专利[15]介绍了制备疏水的特别是球形 的疏水沉淀二氧化硅 ，用在硅橡胶 中作补强剂 ．1999年 美 国专利[，6]介绍 了 一
种改性的疏水沉淀二氧化硅的制备方法 ．其工艺主要分为两步 ，第一 步是 在酸作催 化剂条件下 ，用有机硅化合物使水悬浮态 的沉淀二氧化硅疏水化；第二步是加不溶于水 的有机溶剂使疏水沉淀二化硅从水溶液中分离出来 ．
2 O3 i7 X1 d1 S' s5 m" {目前掌握改性 白炭黑的先进技术 ，并实现规模化工业生产仍然集 中在世界上少数发达国家 ，如德国的 Degussa、美 国的 Cabot、Grace公司．不同规格的改性 白炭黑的主要物性和应用领域如表 1所示
   
1．1  改性方法
白炭 黑表 面改 性 有无 机 物 改性 和有 机 物 改性【17,18 J．无机物改性 如用 Tio2包敷 Sio2，而有机物改性是 白炭黑表面改性的主要方法 ．该改性方法的
技术关键在于有机基 团取代白炭黑的表面羟基 ，这一步称有机硅烷化 ．
有机物改性常用的方法分为干法、湿法和压热法 ．干法是采用干燥 的白炭黑与改性剂(有机物)蒸  汽在固定反应器或流化床反应器 中高温条件下接  触反应 ，目前世界发达国家的气相法白炭黑的表面改性工艺均采用于法 ，其典型工艺流程如下．
/ Q3 L% P; J* v8 H8 B% z: j
! W9 L) T3 ?8 g/ y+ j/ X- h9 Y

该法的主要特点是过程简单 ，后处理工序少，改性工艺容易同气相 白炭黑生产装置相连接 ，易于实现规模化工业生产 ．缺点是其改性剂消耗量大 ，操作条件严格，设备要求高，因而产品成本高．使用本工艺生产的疏水气相 白炭黑价格高达每吨 l2～25万元，产量约占世界气相 白炭黑的 20％ ．
- i( [7 a) G8 Q* \, K1 J" Q+ Z0 s湿法主要有两种 ．其一 ，将 干燥的 白炭黑与改性剂及一种有机溶剂(苯 、甲苯等)组成的溶液一起加热煮沸 ，回流反应 ，然后分离 、干燥【20J．该法的主  要特点是工艺简单 ，产品质量容易控制，改性剂 消  耗量小 ．缺点是其产品后处理过程复杂，且造成 有  机溶剂污染，较难实现规模化工业生产．其二，将干燥的白炭黑或洗涤后 的沉 淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料 ，可加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活  性剂等 ，然后加入 改性 剂进 行有机硅烷化反应；或者将改性剂直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中，合成反应的同时进行改性反应 ；还可以在合成沉淀反应完成后的悬浊液 中加入改性剂 ．该法的主要特点是工艺简单 ，辅助 设备 少，可 以对沉淀 白炭黑尤其是沉淀 白炭黑的半成品进行改性 ，有利于降低产品成本 ．如在硅酸钠 和硫酸沉淀反应后 的悬浊液 中加入蜡乳 浊液 ，得到 的改性 白炭黑用 于涂料消光剂 ，其工 艺流程 如下 所示 (美 国 PPG公 司产品  I．o—Ve1326就是蜡处理的沉淀白炭黑)
, ?' ~8 b& }" W: x( y! }
4 `& \+ @, ]* E$ [* V1 K; U' Z4 C0 x压热法是将 白炭黑与改性剂在热压釜中高温高压下进行改性反应 ．
1．2 常用改性剂与改性机理
9 z4 V# d0 H% V+ f2 D  R3 C一般地说 ，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化学反应的易挥发物质均可作为改性剂 ，特别是有机物效果更好 ．常 用的改性 剂包 括有机 卤化硅烷 、硅烷偶联剂、硅氮烷 、硅氧烷 类有机硅化合物、醇类及有机聚合物等[22]，其反应机理如下 ：
(1)        卤化硅 烷类，常用二甲基二氯硅 烷 、三甲基氯硅烷 ．

(2)硅烷偶联剂类 ，包括六 甲基二硅氮烷、六甲基 乙基硅氮烷 、乙烯基 乙氧基硅烷 、三甲基 乙氧基硅烷 、甲基三 甲氧基硅烷等 ．
8 ^: J  W; V) g7 f& H+ I# a  
% M. l$ |0 y1 D2 h7 O9 F0 q  P" `9 G(3)硅氮烷类，六 甲基二硅胺烷等 ．
  
; `2 U4 V0 P9 q(4)硅氧烷  有机硅化合物，八 甲基环 四硅氮烷(D )，六甲基二硅氧烷 ，聚二 甲基硅氧烷 ，八甲基环三硅氮烷等．此外 ，其它改性剂还有醇类 (丁醇，戊醇)是利用醇酯化反应 、有机聚合物类 (聚乙烯醇 ，聚 乙烯蜡等)等 ．
) F+ H0 R7 b* n# J5 Y2 改性 白炭黑的应用
+ k- o7 ?1 u$ e/ s6 S  {7 w改性后的白炭黑具备普通白炭黑的优越性能 ，又由于其疏水性或特殊的表面性质 ，应用领域大大扩展 ，广泛应用于 国民经济 的各行各业 ．采用不同的改性剂和特定 的工艺 ，可以制备 出不同应用性能的改性 白炭黑产 品．
2．1 在硅橡胶 中的应用
* ^; ?0 [2 K/ T# d近年来 ，随着生活水平 的提高及国内电子通讯  的高速发展 ，硅橡胶制品由过去只用于军用品及高  科技方面逐步走 向民用市场 ，并得 以快速发展 ．高温硫化硅橡胶(H1rv)广泛 用于电器配件和按键等领域 ．硅橡胶化学结构的主要特点是主链 由无机
1 g" b/ ]9 g3 |7 [0 h% Q的Si一0链组成 ，侧基为烃类有机基 团，因而具有极好的低温性能和耐热 、耐老化性能 ．但是 ，由于其分子  间作用力弱，受力下不会结晶，机械强度极弱，不填  充补强填料的硅橡胶几乎没有使用价值 ．在硅橡胶中，白炭黑是有效 的补强填料 ，通常使用气相白炭黑补强的硅橡胶，物理机械性能远优于沉淀 白炭黑或其它填料 ，但价格 昂贵 ，目前硅橡胶行业开始使用超细沉淀 白炭黑替代气相 白炭黑 ．但是 ，由于上述 白炭黑 的比表面积大 ，表面含有大量羟基 ，粒子间 的凝聚力相 当强 ，在硅橡胶 中难以湿润和分散 ，从而降低 了补强性能，同时 ，它的加入还会发生胶料的硬化(一般称结构化效应)，这给混炼带来 困难 ．此时 ，如果直接加入适当改性剂(有机卤化硅烷 、硅烷偶联剂 、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合物)表面处理 的疏水 白炭 黑，可 以根本消除结构化效应 ，并大大改善与硅橡胶表面的湿润性 和分散性 ，提高胶料中补强填料用量 ，以达到提高硫化胶力学性能的 目的．
# ]  H' O0 Z. J2．2 在轮胎 中的应用[24]
在轮胎 中大量使用 白炭黑是与配合使用硅烷偶联剂分不开的 ，因而直接使用经硅烷偶联剂改性的白炭黑 ，既可 以提高 白炭黑在胶料 中的分散性 ，又能简便操作，有利于产品质量控制 ．
- D4 n+ Q% u- v& O( H* d, F2．3 在密封胶、胶粘剂 中的应用[ J  把表面改性后的疏水白炭黑加入密封胶 、胶粘剂中，可以改善分散性和相容性 、产品的耐久性(耐热、耐光等 )．
! j0 h7 h- G" c0 j) p& f9 ?% ?( D  v2．4 在粉末产品中的应用
9 I. ^( t; t, g, P& ~把表面改性后的疏水 白炭黑添加 到粉末产品(如干粉灭火剂 、复印机 显影 粉等)中，可 以改善粉体的流动性 、分散性和喷雾性能 ，起到防结块 、均匀分散的作用 ．
2．5 在涂料产品中的应用
% f' U$ c9 M8 s1 y白炭黑是涂料中常用的消光剂之一 ，它能使光线的反射变成散射 ，从 而降低涂层表面的光泽度应用于涂料中的 白炭黑必须与涂料有极好 的配伍性，才不会 影响涂料 所 固有 的性能 (分散性、透度 、色彩等)． 在涂料产 品中使用聚乙烯 醇或蜡乳 浊液或其它改性剂表面改性后的白炭黑 ，可以改善白炭黑在涂料 中的分散性 ，改进白炭黑易产生凝聚沉淀的弊病 ．随着蜡处理技术的不断完善 ，用蜡改性 的沉白炭黑已成为涂料工业最好的一种消光剂 ．
不同规格改性白炭黑的应用领域见表 1．
三 气相法白炭黑的表面改性
气相法 白炭黑 (学名气相二氧化硅)是一种白色、无定形的无机超微颗粒，通常是利用氯硅烷在氢氧焰中高温水解制得。气相法白炭黑的特殊结构使其产生很高的表面活性和强烈的成键趋向，可广泛应用于硅橡胶、胶粘剂、油漆、涂料、油墨、纸张、化妆 品、医药、航空、食品等领域，起到补强、增稠、触变、消光、防流挂、吸附和杀菌等作用，是国家高技术领域和国防工业急需的、必不可少的原材料。但另一方面，气相法白炭黑表面含有大量的羟基等极性基团，使原生粒子之间极易相互碰撞而聚集在一起，形成微米级的二氧化硅二次聚集体，二次聚集体之间进一步相互作用，形成尺寸较大的二氧化硅附聚体。这就影响了气相法白炭黑在有机聚合物中的分散性、相溶性以及其特殊性能的发挥，甚至导致在某些有特殊要求的领域中无法使用。因此常常需要对其进行表面改性，以拓宽气相法白炭黑的应  用领域。表面改性就是使二氧化硅粒子表面的活  性羟基与有机化合物发生缩合反应而在二氧化硅表面覆盖一层有机分子，使二氧化硅表面由亲水性变为疏水性，从而改善二氧化硅与有机物分子  之间的浸润性、分散性、界面结合强度，提高材  料的综合性能和产品的附加值。
4 \- f# x. W& a3 ~  d+ h; t  i1气相法自炭黑的改性方法  
气相法白炭黑的表面改性方法早期主要是采用间歇式处理工艺，也叫湿法处理，其主要有两种方法，一是将干燥的自炭黑与改性剂及有机溶  剂 (苯、甲苯等)组成的溶液一起加热煮沸，回流反应，然后干燥。二是将干燥的白炭黑配制成溶液浆料，加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷化反应。湿法处理的特点是工艺简单，容易控制，但是效率低 ，表面处理剂浪费大，而且在处理过程中需要加入有机溶剂，后处理中容易造成污染。目前世界多数采用干法处理工艺，它是采用干燥的白炭黑与处理剂蒸汽在固定的反应器或流化床反应器中于高温条件下接触反应。其特点是工艺比较复杂，控制比较困难，但是它容易与生产装置相连接，易于实现工业化连续生产。气相法白炭黑的表面处理水平代表着这个国家气相法白炭黑工业的水平，目前国际上气相法白炭黑表面处理是朝着连续、可控、节能、高效、环保方向发展，其中代表公司是 Wacker、Degussa等公司。它们都采用连续化在线表面处理：在气相法白炭黑的  生产过程中引入表面处理剂，直接出来的就是表面处理型产品。这种工艺的特点处理效率高，产品处理均匀而反应尾气循环利用，没有环境污染。  目前世界发达国家采用的气相法白炭黑表面处理 典型的工艺流程如下：
7 \% K2 c3 g  w  R
3 ^- `/ L: A+ _4 P& @2气相法自炭黑的改性机理
) F+ V! U6 m' ?; t9 u7 d$ c表面处理的目的就是利用有机物与硅羟基反应，把有机基团以化学键连接到气相法白炭黑表面，从而使气相法白炭黑表面呈现永久的疏水性质 ，经过表面处理后，降低了气相法白炭黑的表面硅羟基数量 ，提高了其与有机物的相容性以及分散性。理论上只要能够与硅羟基反应的物质都可以用作气相法白炭黑的表面处理剂，工业上常  用的是有机硅烷 (二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基氯烷，有机硅氧烷、有机硅氮烷  和有机卤硅烷等)，胺类化合物和醇类化合物。其原理如下 ：
: E/ `  c0 C  o+ n: ~$ d( f(1)        有机硅烷处理

(2)        醇类处理
# s" d3 C5 U0 \- F, A3 \
; z+ p4 G8 z) @, w  `(3)        胺类处理

$ Z7 b! X0 w8 O( X5 R3疏水气相法自炭黑的应用
  H3 J8 M$ j0 y' L, |8 R气相法白炭黑经过表面处理后，大大拓宽了其应用领域，提高了它与有机物的相容性以及它 与有机物的相互作用力，因而可以大大提高材料的性能。而且还可以根据应用需要，选择合适的表面处理剂对气相法炭黑进行表面处理，因而增强了气相法白炭黑的功能性、可设计性。表1 给出了一些疏水气相法白炭黑主要物性及其应用领域。
; ~) N' p+ E; _' s4 T
" Z: S; O/ b% X( I

$ t9 z3 r6 Q( G) f2 v- m5 ~4结束语
目前世界上只有德国、美国、日本、乌克和中国等少数几个国家能生产气相法自炭黑产品，相应的核心生产技术和表面处理工艺也主要掌握在 Degussa、Cabot、Wacker、Tukuyama等少数几家国外公司手中。2006年全球气相法自炭黑的总产能约 18万t，其中疏水型产品占4万t左右。就价格而言，亲水型的气相法自炭黑约 3～8万元／t，而疏水型产品的价格在 8～20万元／t左右，远远高于前者，是附加值很高的精细化学品。近年来，随着疏水型产品应用领域的不断开发，以及表面处理水平的提高，所占的比例也呈现上升的趋势。目前我国只有广州吉必盛公司一家可以采用连续化方法规模化生产疏水型气相法自炭黑， 远远不能满足国内市场的需求，国内市场主要还  是依靠进口。因此，当务之急是迅速提高我国气相法自炭黑的生产水平和生产规模以及气相法自  炭黑的表面处理水平，以满足国内市场对疏水型气相法自炭黑的需求，从而促进相关行业的发展。
5 y: b) A) J' d7 n三 总结
2 t) H2 V5 o& d1 U+ V8 N总之，白炭黑是无机硅系列精细化工产品，为橡胶行业极有前途的优良白色补强填充剂，学名水合二氧化硅(mSiO：•nH：O)。硅胶和白炭黑的表面改性研究近半个世纪以来取得了很大进展，很多研究者对改性方法，改性后样品的物理结构、热稳定性吸附性能等进行了大量 的研究和报道，改性白炭黑等填料在橡胶塑料等高聚物中的优异的实用性能也越来越引人注目，普遍认为这种表面改性作用的直接效果是可以增加填料在高聚物中的用量，改善填料的分散能力和提高胶料的力学性能，起到降低成本和提高制品质量的目的。因此这方面的研究具有重要的理论意义和实际意义。但是，我国的白炭黑开发起步较晚，无论是产量还是质量均未能在国际市场上形成优势。特别是质量上，由于跌乏表面改性处理，难以在市场上竞争。因此今后几年的时间里开发白炭黑的工作是我们的重中之重！！！

usstzdr

很好的东西，找了好久呢，谢谢楼主的提供

alexlee

谢谢楼主分享

gjkqustbyd

分不够 啊分不够 啊
原文来源：橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-46063-1-1.html