氢化丁腈橡胶的应用与研究进展

huang740914

着汽车、石油工业的发展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有良好的耐热、耐高温、高压、耐氧等特性。普通丁腈橡胶(ＮＢＲ)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对ＮＢＲ性能的改进,氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。
* f) ^: {% b* o   ＨＮＢＲ的耐高温性为130～180℃,耐寒性为-55～-38℃且机械性能优良,与其它聚合物相比更能满足汽车工业的要求。用ＺｎＯ/甲基丙烯酸(ＭＡＡ)补强的ＨＮ ＢＲ可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等;也可制备密封圈、密封件,耐热管等。在石油钻井中,要求橡胶制品必须耐受高温、高压、酸、胺、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、ＣＨ4等蒸汽的考验。而用ＨＮＢＲ制备的各种制品,可耐酸、耐油、耐溶剂。用ＺｎＯ/ＭＡＡ补强的ＨＮＢＲ可用于制作钻井保护箱和泥浆泵用活塞.此外,采用打浆法将ＨＮＢＲ制成纸型垫圈可用作石油工业及汽车工业的密封垫圈。ＨＮＢＲ的耐热、耐辐射性能比硅橡胶、氟橡胶、聚四氯乙烯要好,适宜作发电站的各种橡胶密封件,也用作液压管、液压密封、发电站用电缆护套,还可作印刷和织物辊筒、武器部件及航天用密封件、覆盖层、燃油囊等;ＨＮＢＲ胶乳可用作表面涂层(画),纺织、纸张、皮革、金属、陶瓷、无纺布纤维用的粘合剂,以及发泡橡胶、浸渍胶乳产品等。此外,用ＺｎＯ/ＭＡＡ,过氧化物、高耐磨炉黑补强的ＨＮＢＲ,其综合性能比普通ＨＮＢＲ要好。　　
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    二、ＨＮＢＲ的制备
    ＨＮＢＲ的制备方法主要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、ＮＢＲ溶液加氢法和ＮＢＲ乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备ＨＮＢＲ时,由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大(ｒＡＮ=0.04,ｒＥ=0.8),比较难控制,且所行聚合物性能还不太好,此法尚处于小试研究阶段.
    ＮＢＲ的乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼热分解产生得到二酰亚胺,它是有效的加氢还原剂,1984年由ＷｉｄｅＭａｎ首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液ＨＮ ＢＲ的工艺,他发现ＮＢＲ胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成ＨＮＢＲ。美国ＧｏｏｄＹｅａｒ橡胶轮胎公司的Ｐａｒｋｅｒ等采用乳液加氢法制得了ＨＮＢＲ胶乳,其配方为(质量份):ＮＢＲ胶乳: 100ｇ,ＣｕＳＯ4 5Ｈ2Ｏ:  0.008ｇ,十二烷基硫酸钠 :   0.15ｇ,消泡剂,水合肼:  15.6ｇ,Ｈ2Ｏ2: 16.66ｇ。在反应器中加人ＮＢＲ胶乳,ＣｕＳＯ4·5Ｈ2Ｏ,表面活性剂,加热至45～50℃,加入水合肼,然后在以后7ｈ内加完Ｈ2Ｏ2,并添加消泡剂,恒温搅拌1小时可得ＨＮＢＲ。由于氢化母体(对甲苯磺酰肼)价格昂贵,氢化速率慢,此法尚处于小试阶段。
1 u0 ]/ N4 w# u0 Q' V    ＮＢＲ的溶液加氢法是在ＮＢＲ溶液中,以贵金属钯、钙、铑为催化剂,用氢气进行加氢。ＮＢＲ分子链上的丙烯睛含量决定了它的耐油性,氢化ＮＢＲ时,只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链睛基—Ｃ≡Ｎ。目前这种加氢法主要选用两种催化剂,即非均相载体催化剂和均相配位催化剂。首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Ｐｄ/Ｃ催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高达95.6%,但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于ＨＮＢＲ中,对其硫化特性会产生不良影响。日本瑞翁公司选用ＳｉＯ2为载体的Ｐｄ/ＳｉＯ2催化剂,已实现了工业化。这两种载体催化剂氢化ＮＢＲ时,ＮＢＲ催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。
    均相配位催化剂目前常见的有三种:钯催化剂、铑催化剂和铱催化剂,钯型催化剂对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,但活性和选择性差;铱型催化剂氢化ＮＢＲ具有非常高的活性和选择性,已成为ＨＮＢＲ开发的热点之一。铑型催化剂具有最高的活性和选择性,ＲｈＨ(ＰＰｈ3)3型氢化铑催化剂可在溶液或乳液中对ＮＢＲ进行催化加氢,反应所用溶剂为苯,温度为80～160℃,氢压为0.05～3ＭＰａ,时间2～10小时。为使催化剂稳定还需加入ＰＰｈ3,催化剂和ＰＰｈ3的用量分别为0.05%～20%、ｌ%～25%(以ＮＢＲ为基准),两者质量比为0.6/1～20/1。该催化体系具有高活性和选择性,氢化率最低为95%。但铑资源紧张,价值昂贵,大规模生产应回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了ＨＮＢＲ中81%的残余铑。
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- g; _$ e5 t7 d5 f' Z+ T1 s     三、结论
  ^0 V; K- f7 e$ w( }9 @    ＨＮＢＲ在保持ＮＢＲ原有的优异的耐油性的同时,又获得了非常好的耐热性(耐150℃高温)、耐臭氧性,其运用领域已突破了ＮＢＲ的传统领域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特种橡胶也受到一定的冲击。从经济角度看,ＨＮＢＲ销售价暂时还较贵,但还是比氟橡胶低得多。同时,由于ＨＮＢＲ的刚度低,工艺性能好,密度低,可以加人更多的填料,而且ＨＮＢＲ制品单位体积只有氟橡胶的一半,所以,它将成为氟橡胶等特种弹性体的代用品。虽然,ＨＮＢＲ在国外已生产多年,其应用领域不断扩大,而在国内尚属空白,我们应不失时机地开发ＨＮＢＲ。据初步了解,我国大庆、胜利油田有2000余口二期井需用潜油泵在井深2000米,温度140℃左右下抽油,如用ＮＢＲ的锭子,使用周期仅有几个月甚至更短,如用ＨＮＢＲ的锭子,使用周期可达一年以上。我国南京橡胶制品一厂每年就需ＨＮＢＲ30余吨。在ＨＮＢＲ的制造中,ＮＢＲ的催化加氢技术是关键,溶液加氢ＮＢＲ生产技术条件苛刻,兰化公司已在进行这项研究工作,由于铑回收率低,成本相对较高。近年来,水溶性两相催化剂加氢及加氢甲酰化的研究正是着眼于贵金属催化剂的分离回收及循环使用,一旦能使这类催化剂的应用扩大到高分子的加氢上,就可以用它们来进行ＮＢＲ的氢化,目前,我们已合成了两个水溶性膦配体,正在进行这方面的尝试。

lianlian21

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fornigo

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yang-z-x

给楼主灌灌糖水，多点积极性发好文章。