TPEE-热塑性聚酯弹性体的加工应用

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TPEE-热塑性聚酯弹性体的加工应用

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3 a& w7 P& ?9 ?5 ?4 e, RTPEE- 热塑性聚酯弹性体是thermoplastic polyester elastomer的简写，热塑性聚酯弹性体TPEE是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物；其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，它同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。 TPEE具有高强度、高弹性、耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射，动态力学性能特优等特性；使用温度范围为－55℃～＋150℃，硬度范围30-75D。
热塑性聚酯弹性体TPEE的发展
1926年，B.F.Goodrich公司的Waldo Semon发现了增塑PVC具有与橡胶或皮革相似的柔韧性；从此开始了热塑性弹性体的研究。
$ [) ], w! r5 S/ s8 h/ K4 ^1949年，Coleman为改善PET纤维的着色能力，研究了对乙二醇、对苯二甲酸二甲酯以及聚环氧乙烷二元醇的嵌段共聚物。从此关于聚酯弹性纤维的研究开始展开。五六十年代，关于聚酯弹性纤维的研究日渐全面，1967年开始了以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段的聚酯弹性纤维的研究。
. s" M) {6 K# x  w" l) B/ F8 r1968年，Witsiepe开始就聚酯弹性体(由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚四氢呋喃醚二元醇制得)研究。1972年杜邦（Dupont）以商品名Hytrel将此类聚酯弹性体商业化。此后，Toyobo、DSM、LG CHEM、GE、Hechst Celanese、Goodyear、Montedison、Eastman化学和四川晨光科新塑胶有限责任公司等先后将聚酯弹性体商业化。
可以看出，最初的研究开发TPEE的目的是为纺织工业制备高弹性纤维。今天，TPEE已成为不可替代的高性能工程级热塑性弹性体新型材料。为适应市场需求，国外大公司现已开发耐热、阻燃、高熔体强度等多种特殊品级，使TPEE应用领域大大扩展。
国内研究和开发TPEE的时间较晚，20世纪80年代中国科学院化学所曾对TPEE进行了研究，但其结构中硬段为PET，因为种种原因，未能实现产业化。1989年中蓝晨光化工研究院开始对TPEE材料进行系统研究，1999年成功建立了实验装置，对TPEE的合成方法、性能特性及加工方法进行了深入细致的研究，填补了国内空白。
2002年，四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立，专业从事高性能工程级热塑性弹性体的生产和研发，现已商品化TPEE高性能级（注塑）、挤出级、吹塑级、改性级、玻纤增强级和阻燃级（环保，UL94-V0级)等，硬度范围从30shore D 到75shore D。
7 E6 a( R6 z, A% m9 N以杜邦公司Hytrel为代表的TPEE具有以下特点：
1、特点
' A. g* _3 c1 o; H9 L# i' H# g/ {

• A、硬度比较高，感觉像塑料。邵尔D型硬度30～82.
• B、机械强度高，最高可达48MPa
• C、耐热、耐寒性好，使用温度上限140℃，脆性强度<-70℃
• D、抗冲击（低温冲击）、耐疲劳。罗斯缺口屈挠个口增长性能可达1×106 次
• E、抗撕裂：ASTMD1004的C型撕裂强度51×253KM.m-1 (硬度由35D～82D)
• F、弹性高：回弹性60～70%
• G、耐蠕变
• H、耐油、燃料和多种其他化学药品

2 应用
虽然Hytrel在1972年就已工业化，但其应用的发展势头远远不如TPV。由于价格高，也限制它在一般用途的使用，大多用于要求苛刻的高端制品。

• A、汽车安全气囊展开门。国内外已确认Hytrel市目前最佳的材料。
• B、液压软管。内外层都用Hytrel，挤出机螺杆是渐变变流螺杆（Gradual transition screw），等螺距、高压缩比（2.7/1～4/1）。
• C、工业车轮。耐磨、质量轻。
• D、挠性连轴节：耐磨、高载荷和高扭矩下生热小。
• E、消防胶管内层胶：耐水解、耐霉菌、抗疲劳性都优良。
• F、越野滑雪靴底：低温屈挠性好、抗疲劳性佳。
• G、汽车防尘罩

中档防尘罩（如齿条防尘罩）采用EPDM TPV（如Santoprene），中高档和高档防尘罩（如CVJ）采用TPEE（如Hytrel）。天津环宇公司用进口生产设备已大批量生产。
( ~- l- S9 a% l. c& p9 e2 J( Y$ V从表11可见，只有硬度47D级的TPEE可以达到大众和德尔福（Delph）的防尘罩力学性能要求。生产工艺：注一吹成型、设备与TPV防尘罩相同。TPEE注塑之前必须严格控制水分含量（<0.1%）注一吹操作中，TPEE的温度敏感性比TPV达，要多加注意。
目前中国橡胶行业使用TPEE量最大的产品就是汽车防尘罩，但是相对用量还是不大。
. S6 _! ^/ N; J. X* F) W据杜邦公司称：日本Shuehiro公司从传统的硅橡胶改用Hytrel来制作遥控器的按键，从而缩短了生产周期、增强了设计的灵活性，相当“理想“。如果此技术得到推广，则TPEE的用量会大大增加。


+ M. ~6 P/ X, g5 W3 Y
表11 防尘罩（CVJ）的部分技术要求与TPEE和TPV性能对比

项目

技术规范

材料性能

大众 TL 52281

DELPH

TPEE(Hytrel)

TPV(Santoprene)

8105 BK

103-40

103-50

邵尔D型硬度/度

45±4

45(36～52)

47

40

50

拉伸强度/Mpa,≥
# r" \6 S$ @4 i3 O0 k* c$ A

25

29

32

19

27

100%定伸应力/Mpa, ≥

9

! W- V& b1 {$ c. I

8.6

10.0

拉断伸长率/%,≥

550

300

600

600

600

撕裂强度/kN.m-1
3 R& |8 Z. j, N% P8 g+ j

100

134

64.6

90