聚合物的耐热氧化稳定特性

huang740914

聚合物的耐热氧化稳定特性

聚烯烃的热氧化性能
7 f/ Z5 B; j6 s8 I: c/ z- G含氮聚合物的热氧化性能
7 b5 u4 }% C  d2 X8 S1 @  m聚苯乙烯的热氧化性能
; r  Z- C0 H: q: T: H- Q- c% }环氧树脂的热氧化性能
参考文献

                               
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聚烯烃的热氧化性能
Chien和Kiang [1，2]在240℃到289℃的温度范围内对聚丙烯（PP）进行氧化，利用气相色谱对产物进行分离，并使用气相色谱峰识别系统对其进行在线确认。聚丙烯热氧化分解的主要产物为：CO2、H2O、乙醛、丙酮、丁醇、甲醛、甲醇、以及其他酮类和醛类物质。绝大多数的产物都是由著名的烷氧自由基和过氧自由基反应生成的；主要产物都来自于烷氧基和过氧自由基的次级产物。经过证明，在石蜡和二烯烃的有限扩散产物中是缺氧的，而在纯氧气氛中CO2和H2O的生成量却不断增加。在240℃下的一级反应速率为2.4×10-3s-1，总体活化能大约为16kcal/mol（67kJ/mol）。如果想要高温氧化分解的反应路径与较低温度条件下自动氧化作用的反应路径相同，则需要根据在71℃到140℃的温度范围内聚丙烯（PP）自动氧化的动力学参数而计算表观速率常数和活化能。结果良好的一致性表明聚合物在较宽温度范围内的氧化分解具有一定的相似性。
Fearon和他的同事[3]通过物理机械性能测试对多次挤出聚丙烯（PP）的耐热氧化稳定性能进行了测试。这些物理机械性能的测试内容包括：冲击强度、熔融指数、流动指数、泛黄指数的测试等等。另外他们还通过同步差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）-化学发光法（chemiluminescence，CL）对聚丙烯（PP）多程挤出的耐热氧化稳定性进行了同步监测研究。主要进行研究的聚丙烯（PP）配方有以下三种：

• PP-1 其中含有0.050%w/w的酚醛树脂抗氧化剂Irganox 1010
• 其中含有0.028%w/w 的酚醛树脂抗氧化剂Irganox1010，0.056%w/w的磷酸盐共稳定剂Irgafos168，以及0.014%w/w的内酯加工稳定剂HP136
• PP-3 其中含有0.050%w/w的酚醛树脂抗氧化剂Irganox1010，0.100%w/w的亚磷酸盐Ultranox641。在所有的配方中均含有0.045%w/w的水滑石除酸剂DHT-4A。

结果表明：物理机械性能测试无法可靠地测定出PP-2和PP-3两种配方之间的稳定性差别，但是可以测出这两种聚丙烯配方与稳定性较差的PP-1配方之间所存在的较大差别。使用化学发光法（CL）检测得到的氧化诱导期（oxidative induction time，OIT）（CL-OIT）与使用DSC测定得到的氧化诱导期（OIT）是一致的，但是前者的可靠性要高于后者。CL-OIT测试数据表明：在多程挤出的开始阶段，PP-3配方的氧化稳定性优于PP-2配方。然而PP-2配方具有更好的耐黄变性。通过测试还发现了CL-OIT数据分别与熔融指数、泛黄指数之间的相关性。
; }# @$ }' y( S/ OSteiner和Koppelmann[4]使用等温长期差热分析法（isothermal long-term differential thermal analysis，ILTDTA）测量了含有不同抗氧化剂百分含量（0%到0.1%）的全同立构聚丙烯（iPP）的耐热氧化稳定性。在90℃到210℃的温度范围内，经过测定发现iPP的氧化时间可以高达2000个小时。反应极大值的阿伦尼乌斯曲线在整个温度范围内均为直线，并且在结晶熔融阶段也不会受到影响。因此对在升高温度条件下所完成的短期实验结果进行外推，就有可能获得其在较低温度下的长期性能。
在140℃下空气循环烘箱中对iPP进行老化测试，结果表明老化时间的增加与耐热氧化稳定性的降低基本呈线性关系。因此，iPP的热氧化性的降低情况可以通过其在ILTDTA测试中的剩余寿命的长短而进行估计。
8 I" r7 Y2 \2 W4 `8 L经过在100℃到120℃温度范围内长时间的拉伸测试证实：PP在烘箱中的寿命终止时间与机械性能的损失具有一致性。
Camacho和Karlsson[5]测定了多次挤出再生聚丙烯（recycled PP）、高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）以及二者共混物的热性能和耐热氧化稳定性能。
使用DSC、热失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）以及CL三种技术对再生聚丙烯、高密度聚乙烯、PP含量为20wt%的二者共混物的热性能以及耐热氧化稳定性进行了测试。纯聚合物及其共混物存在于六个挤出循环过程中。
  v& V+ U) |# n8 N# Z8 O聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）以及共混物的氧化诱导期（OIT）随着挤出循环次数和氧化温度（Tox）的增加而降低。
& K  {& R! o6 t( \. `7 k0 Q高密度聚乙烯（HDPE）的热稳定性随着加工循环次数的增加而降低，这有可能说明加工中的剪切力会促使聚合物骨架断链的形成，从而使聚合物的链长变短。聚丙烯在第三次挤出中出现了热稳定性降低的现象，但是在之后的加工过程中却维持了相同的热稳定性。因此，链的断裂现象在所有的挤出过程中占据主要地位，但是并没有发现链的支化和交联现象。共混物的性能表现出了一种协同趋势，但是并不遵从“混合定则”。使用CL方法获得了关于共混物氧化过程的更为清晰的图片。在CL图样中可以观察到两组峰：其中的窄峰归属于聚丙烯PP，另一个双峰则与高密度聚乙烯HDPE相对应。聚丙烯PP先发生氧化，并且由于在PE-HDPE界面上存在氧化位点，因而对高密度聚乙烯HDPE的氧化过程起到了加速作用。PP和HDPE的机械共混物在熔融状态下表现为一种两相结构。这一信息无法通过DSC和热失重分析仪的测试而获得。
所有这些技术手段表明：共混物及其组成在一次或者二次挤出之后都发生了实质性的降解。因此，为了避免聚合物加工的过早失败，有必要通过增加二次稳定系统以对树脂进行升级处理。
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含氮聚合物的热氧化性能
$ S9 u$ {) {0 U2 v8 `4 g聚酰亚胺
& r6 E& f* R! ~0 ~  N- V4 n! w* ]多年来一直使用热失重分析仪对聚合物的热稳定性进行测定。当今社会对于航空材料的需求则要求高分子复合材料具有高性能、耐高温的特性以满足不断增加的使用周期。未来用于商业高速航天器中的高分子复合材料在177-232℃温度条件下的有效使用寿命需要达到120，000小时。
聚酰亚胺复合材料由于其本身具有优异的机械性能、高度的刚性、出众的耐热氧化稳定性以及高于相应金属的强度质量比，因而可以很好地满足上述要求。航空应用中所使用的高分子复合材料的不断增加，需要创造出一种方法来评估这些材料的热性能和耐热氧化稳定性，从而对这些材料的长期温度性能进行预测。
. M! c8 z( H8 w9 _4 d/ [  ?基于这种想法，Turk和其他同事通过热失重分析法和等温热重分析法的失重曲线测定了聚酰亚胺的降解活化能从而对其热稳定性能和耐热氧化稳定性进行了排列。参与比较的聚合物包括：两种在高温下稳定的加成型聚酰亚胺、两种芳香缩聚型聚酰亚胺，在这四种聚酰亚胺的二酐单体中均含有氟化键。
4 c( i- G8 ~' T9 h5 O7 P在测试中使用不同的动力学方法测定了聚酰亚胺在大气中的分解活化能，并使用这一结果对聚酰亚胺的稳定性进行了排序。传统的排序是基于长期在大气中的等温老化失重研究结果以及热重分析数据中的热分解温度Td而进行的。
, m7 v3 J0 f0 B$ `热重分析方法与傅里叶变换红外光谱的联用可以实现四种聚酰亚胺在空气或氮气气氛中降解时降解产物（CO2, CO, ArNCO, 和 CHF3）的确认和相对量化的同步实现。在大气中也可以通过使用等温热重分析法、傅里叶变换红外光谱（等温热重分析法―傅里叶变换红外光谱）以测定恒温条件下产品变化的相对速率。
将利用热重分析方法和等温热重分析法的数据测定得到的活化能，与聚酰亚胺降解的等温空气老化的热失重值进行比较，从而考察了真实条件下热氧化老化与加速老化的相关性。
8 \* s. p# d( v6 P, L从实验结果可以发现：热分解方法以及热分解温度可以很好地重复长期高温条件下等温大气老化失重研究的排列结果，从而提供了一种节约时间的评估聚酰亚胺耐热氧化稳定性的方法。
7 C! \! \$ E8 L2 W- q  s聚酰胺
4 o0 n' I7 s+ K" ^9 D# J) T9 f; E在二元聚合物体系中常常无法实现两种聚合物性质的结合，但是在多组分聚合物体系中则可以实现性质的结合。如今，聚烯烃和聚酰胺的共混物由于可以具有组成成分的特定性质而引起了人们相当大的兴趣。
7 k$ Y/ m+ z' D2 G5 H% |: t" H: {聚烯烃和聚酰胺是两类重要的商业聚合物。聚酰胺常常用来和较低分子量的聚烯烃类物质共混并制备得到聚合物合金以达到提高性能的目的。
在共混物中，聚烯烃类物质通常是用来提供熔体强度、柔性、润滑性、冲击强度、电阻性、低介电常数以及介电损耗、耐水性以及使产品具有较低的价格。
聚酰胺则主要为共混物提供熔体流动性、刚性、强度、高温性能以及耐溶剂性能。
当聚烯烃/聚酰胺的比值较高时，聚酰胺通常表现为汽油不渗透性；而当聚酰胺/聚烯烃的比值较高时，聚烯烃的则主要提高了材料的冲击强度、降低了吸湿率。然而，聚酰胺和聚烯烃的直接混合通常会产生不相容共混物，因而具有较差的机械性能、电学性能以及热性能。
/ j% e; v4 g3 m2 l# K* x聚酰胺/合成橡胶的共混体系有着实际的应用。向PO/PA二元共混物中掺入合成橡胶，可以增加体系的韧性，尤其是可以增加注塑成型后瞬间的韧性以及低温条件下的韧性。这种作用主要是通过聚酰胺与玻璃化转变温度大约为-30℃或者更低的合成橡胶进行共混而实现的。只有当合成橡胶颗粒与聚合物基体之间是以化学键的形式连接时才可以观测到韧性的增加。因此，通常要对合成橡胶，尤其是以聚烯烃为基体的合成橡胶使用羧基、酯基或羟基基团进行功能化。为了获得这种键合产物，广泛使用的是用顺丁烯二酸酐接枝的聚烯烃。
: c* W' b* j, p2 S! L; X2 mDurie以及其他人[7]研究了不同比例下的全同立构聚丙烯/聚酰胺-6和三元全同立构聚丙烯/聚酰胺6/三元乙丙橡胶的共混物的耐热氧化稳定性。在功能化了的全同立构聚丙烯存在的条件下，加工性能发生了变化。用来对聚丙烯进行功能化的物质包括用作相容剂的顺丁烯二酰亚胺、顺丁烯二酸酐以及丙烯酸。通过差示扫描量热仪和热重分析仪对共混物的热性能和耐热氧化稳定性进行了研究。
( \  h& [' _! N+ w0 h由于官能基团与聚酰胺-6之间发生了化学反应，因而功能化了的全同立构聚丙烯改变了聚丙烯和聚酰胺6的结晶度和分解性能。性能发生改变的程度取决于全同立构聚丙烯-聚酰胺6或全同立构聚丙烯/聚酰胺-1/乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的比例，功能化了的全同立构聚丙烯的化学性质和数量。在加工数据和热性能数据的基础上，可以推断出相容剂的效果按如下顺序发生变化：全同立构聚丙烯-丙烯酸＜全同立构聚丙烯―双马来酰亚胺≈全同立构聚丙烯―顺丁烯二酸酐。
使用DSC测定了热稳定型聚酰胺66在氧化环境中的热稳定性能。在重复注塑挤出的过程中，聚酰胺的氧化稳定性发生了降低。这一结果也表明了聚酰胺中玻璃纤维的存在会对氧化稳定性产生消极的影响。等温和动态DSC测试似乎可以有效地测定聚酰胺的稳定性，并且通过两种方法测得的数据具有一定的关系。
一种聚合物的长期使用性能常常与该聚合物的耐氧化分解性有关。常常使用热分析技术对聚合物的热稳定性能进行研究。DSC已经被用来研究多种多样的聚合物的氧化性，并且大部分的工作都集中在聚烯烃的抗氧化性等相关性能或者测定其抗氧化剂浓度的研究上。更进一步而言，文献中所报导的绝大多数的研究工作都是在高于熔融范围的等温条件下完成的。一个典型的实验步骤包括：

• 等温条件的确立
• 驰放气从氮气到反应气体的变化，通常为氧气
• 放热氧化过程诱导时间的测定

在诱导期内反应的影响可以忽略不计，但是这些反应最终会对稳定剂形成“消耗”；随后发生的是聚合物的放热氧化反应。
0 l: K- z+ p& s( A  r1 x9 J$ s  i氧化稳定性也可以通过将聚合物在大气或氧气中从室温开始加热而进行测定。例如，氧化反应发生的开始温度可以用作测定氧化的稳定性。在这种动力学测试方法中，温度以恒定速率增加。该方法的优点在于方法的简易性。
多年来，热稳定型聚酰胺66已经成功地用于关键的应用领域中。例如，玻璃纤维增强级的聚酰胺是一种通常用于汽车内部装置中的材料。使用DSC对热稳定型聚酰胺66进行氧化性能研究要难于对聚烯烃进行的相应研究。原因在于热稳定型聚酰胺66可以测得的放热氧化过程的起始温度通常会包含在熔融范围内或者刚刚高于熔融范围。然而在不稳定的聚酰胺66聚合物中，氧化过程在固相阶段就已经开始了。
$ Y% e. Q( Q5 }, d+ o! kErikssen和其他人[8]进行了一些实验以研究和确定一种评估热稳定型聚酰胺66的耐热氧化稳定性的可靠方法。对于未增强样品和玻璃纤维增强样品的等温及动态量热分析是在氧气气氛中完成的。另外，也对重复注塑挤出对稳定性的影响进行了研究。

                               
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聚苯乙烯的热氧化性能
/ `/ |7 u- {* a+ x6 R" fGrassie和Weir[9]描述了一种高度精确测量聚苯乙烯的少量的氧气消耗量的仪器。Grassie和Weir[10]研究了紫外光谱和红外光谱在测定经过光降解的聚苯乙烯薄膜中的应用。具体的光降解条件为：在上述仪器中使用253.7nm波长光对测试样进行真空照射。在照射过程中的波长吸收从230nm到250nm有所增加。增加的速率在240nm和290-300nm范围内相对较大。在240nm范围内的吸收表明，化合物和苯环之间有碳-碳双键连接。例如，苯乙烯在244nm处存在吸收带。
! a0 o$ f, p+ t) h7 dSchole和其他人[11]已经使用一种氧化分解方法进行了聚苯乙烯的研究。在这种方法中，将聚苯乙烯样品与安装在气相色谱柱入口的色谱预处理柱进行混合。
Shaw和Marshall[12]对在聚合过程中已经发生氧化的不含乳化剂的聚苯乙烯进行了红外测试。结果表明：聚合物链上所连接的表面羧基基团可能是在聚合时的氧化过程中形成的。在1705cm-1（5.86μ）的吸收带部分归属于二聚羧基的羰基的伸缩振动，而二聚羧基是在聚苯乙烯链的氧化过程中形成的。在1770cm-1（5.65μ）的吸收非常弱，暂时归属于这种酸的单体形式的羧基伸缩振动。酸的en-基团的结构并没有确定，但是所获得的结果表明该基团结构可能为苯乙酸的残留物，或一种可能为苯乙酸的标准酸（未氧化）的残留物，或标准酸（未氧化）和氧化了的乳液状苯乙烯聚合物的残留物（800-4000cm-1，12.5-25.0μ）。聚苯乙烯橡胶的光谱包含了羧基在1770cm-1（5.65μ）和1705cm-1（5.86μ）的弱的吸收带。
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环氧树脂的热氧化性能
Dyakanov及其他人[13]研究了基于双酚A的热塑性和热固性环氧树脂体系的热性能和耐热氧化稳定性。
6 C/ @: C3 F1 [! c7 ?' s& ?, S热降解过程的总活化能是用程序升温热重分析方法测定得到的，并且与Flynn-Wall [14]和Kissinger [15]模型的诱导时间数据进行关联，用来建立热稳定性和化学结构、树脂交联密度以及固化计量比之间的相互关系。聚（双酚A，2-羟基苯基醚）“酚氧”树脂，是一种较为简单的含双酚A的体系模型，在无氧条件下的失重过程中可以保持可溶性。对该树脂的表征是通过热重分析、毛细管粘度法、高分辨率1H和13C核磁共振谱以及红外光谱的联合使用而完成的。酚氧树脂以及热塑性环氧模型体系及其网状结构的热降解过程以及热氧化分解过程都是使用红外光谱而进行测定的。不论氧气存在与否，与双（3-苯氧基，2-羟基）三元芳香氨添加物/交联的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂相比，酚氧树脂中的1，3二苯氧基异丙醇链表现出了更好的稳定性。
Dyakanov等人[13]阐明了氧气在氧化过程中的作用。将聚（双酚A-2-羟基丙基醚）的薄膜在盐板上进行等温老化，并且尝试用红外光谱来阐明其在热氧化过程中伴随着的结构变化。一种树脂在200℃下的大气中经过5天老化后的红外光谱图表明：苯基醚在1042cm-1处的相对吸收强度有小幅降低，而由于产生了羧基基团，因而在1724cm-1处新出现了一个小幅吸收峰。后一个基团并不是在无氧条件下树脂降解的过程中产生的。在300℃下的大气中进行1个小时的氧化过程甚至会使更多的羧基基团产生。与此同时，在1042cm-1处的苯基醚键几乎完全消失。
热重分析关于加热作用对环氧热氧化降解的影响的研究结果表明：在250℃-500℃、100-300小时的温度和时间范围内，环氧树脂的热失重发生了非常明显的增加。这种类型的研究结果表明：与1，3双苯氧基异丙醇链相比，双（3-苯氧基-2-羟基）三元（芳香或脂肪）氨链混合物的环氧树脂结构在惰性和大气气氛中是相当不稳定的。
+ N6 N; r# z) nDyakanov等人[13]说明了对于交联的芳香性单体和含有（同环）二胺的环氧树脂体系中，氨的固化水平与热氧化稳定性之间的显著的关系。在两种树脂中，随着环氧树脂固化水平的增加，可以观察到热氧化稳定性由高到低的明显变化。这就暗示了在后固化温度下与按计量比进行固化或过度固化的聚合物相比，进行不完全固化而在环氧树脂中所形成的聚合物互穿网络，提高了产物的热氧化稳定性。
Allen等人[16]对醋酸含量在17-28%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的薄膜在180℃的空气烘箱中进行了不同时间的降解，并通过热重分析方法观察了质量的变化。
经红外光谱确定羰基的吸收峰在1770cm-1（醛基）以及1715cm-1和1175cm-1（酮基）。文中对不同类型抗氧化剂对老化作用的影响进行了研究。Allen等人[8]提出了所发现的羰基、酮基、β不饱和羰基以及内酯等不同氧化基团的形成机理。结果发现，对于聚合物变色的最好保护是通过酚类抗氧化剂和亚磷酸盐抗氧化剂联用而得到的。因此，0.25%的酚类氧化剂在180℃的温度条件下在开始发生变色之前，仅仅可以提供27-35小时的保护作用。而如果将0.125%的酚类氧化剂和0.125%的亚磷酸盐抗氧化剂联用，变色保护的时间为43-48小时。
亚磷酸盐抗氧化剂本身对于乙烯醋酸乙烯酯的泛黄过程影响很小。然而，将亚磷酸盐抗氧化剂和含有三嗪或醚类的酚类抗氧化剂联用就可以发生明显的协同保护作用。因此，诸如苯酚和过氧化氢分解剂（例如磷酸盐）结合使用所形成的自由基清除剂的作用清晰地支持了由酮/氢过氧化物引发的共聚物双酰基化的自由基氧化机理。这一氧化过程同时伴随了泛黄变色过程以及物理性能的整体下降。

                               
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参考文献
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李子

不错，学习一下！

rtiany

不错，很好的资料，谢谢楼主。

玉壶冰心

资料不错，能开拓思路，谢谢