氢化丁腈橡胶

令狐冲

氢化丁腈橡胶及其在汽车传动带中的应用江苏省锡山市天益橡胶工业有限公司吴贻珍摘要介绍了氢化丁腈橡胶品种牌号,性能特点、配合原理及在汽车传动带中应用情况.
( o, k/ z! R4 y! Q2 S3 C关键词:氢化丁腈橡胶性能汽车传动带带传动氢化丁橡胶(HNBR)与传统的丁腈橡胶(NBR)相比、其分子结构中含有少量或不含碳碳双键(C=C),它不仅具有NBR的耐油、耐磨,耐低温等性能,而且还具有更优异的耐热氧老化,耐臭氧,耐化学介质,良好的动态能等、是目前最具发展潜力的橡胶品种之一、在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶,已广泛地应用于汽车,油田等工业领域.尤其是汽车用传动带,已占其用量的50%以上.HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产,商品名为Therban;日本Zeon公司也在同年建厂生产,商品名为Zetpol;随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产,商品名为Tornac(被Bayer兼并,已无此牌号);我国兰化公司于1999年开发
$ W/ j. x, Q5 `/ ?成功,牌号目前、世界HNBR总生产能力约7 500ta,其中日本占五成,欧洲占三成,北美占二成.在欧洲其消耗量55%为传动带,密封件20,胶管11,电缆5,其它9[1.
1 HNBR品种国外各厂家HNBR商品牌号列于表1,表2.Zeon的牌号前两位数字表示丙烯腈(ACN)含量,20和10分别表示ACN含量36%和44;后两位数字表示饱和度,数字越小饱和度越高,反之亦然.Bayer的牌号A,B,C表示饱和度为99.5,98,
, U- \0 e9 O4 }' r. b# \% E) c95,前两位数字表示ACN含量,后两位数字表示门尼粘度代号.Zeon公司和Bayer公司还开发一种由HNBR与聚二异丁烯酸锌(ZDMA)或丙烯酸锌(ZMA)共混而成的复合体(Zeon商品名为ZSC,Bayer商品名为ART),具有非常高的物理机械性能,在伸长率,硬度保持不变情况下,拉伸强度可高达50MPa,并具有高的韧性,耐油、耐磨及动态性能[2. 适于制造传动带的品种有:Zeon公司的公司的Therban C3446,Therban C3447,Therban VPKA 8796等.表1 Zeon公司HNBR的商品牌号商品牌号ACN含量%碘值门尼粘度ZetpolZSC表2 Bayer公司HNBR的商品牌号商品牌号ACN含量, RDB% 门尼粘ML14100
8 O, Z- [+ t3 C% B22 双键残余量(Residual double bond content) C3467与ZDMA共混母料
作者简介:吴贻珍(1963),男,福建福鼎人、江苏省锡山市天益橡胶工业有限公司高工程师,从事传动带技术开发工作.
2 HNBR性能特点[3]HNBR通过配方调节,其性能可在较大范围内变化,其典型性能如表3所示、其拉伸强度比CR,NBR高,而ZSC甚至达到PU的水平;HNBR的耐热空气老化性优异,并与其饱和度有关,饱和度越高耐热越好.HNBR在150℃×42d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50,拉伸强度实际上未变化,硬度(邵尔A)只增加11°.特别是,不象其它橡胶,温度对NHBR的硬度和模量影响不大,这一点非常重要、汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内、带应保持初始张力下的形状,以防带与带轮产生时间滞后(Time lag)现象[4.HNBR的长期动态性能稳定,试验表明,给定使用寿命为1000h时,各耐油橡胶的使用温度如表4所示.HNBR还具有良好的耐臭氧,耐天候老化,耐化学品性能,并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能.HNBR动态性能优异,如图2,其裂口增长明显低与CR.HNBR耐磨性能优越,这是由于HNBR具有非常高的拉伸积,而拉伸积与耐磨指数正比、因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料[5.表3 HNBR硫化胶的代表性能项目指标硬度(邵尔A),度拉伸强度,MPa扯断伸长率%100%定伸强度,MPa300%定伸强度,MPa回弹率%压缩永久变形%磨耗量(1.61km),cm345~9013~35100~6003~205~3030~50(室温)53~56(70℃)
0.03~0.05(室温)
6 g: q+ \) E, L. r' D0.04~℃)表4 在给定使用寿命为1000h各种耐油橡胶的的使用温度[6]胶种使用温度,℃乙烯硫脲硫化CR硫黄硫化NBR硫黄硫化HNBR过氧化物硫化HNBR苯甲酸铵硫化ACMCRHNBR图1 CR与HNBR动态裂口增长速度对比
( k; n/ _3 ?7 Q8 b1c(dcdn):裂纹增长速率
3 HNBR的配合[5~ HNBR对补强剂和增塑剂用量的响应程度几乎与NBR相同、只是HNBR达到的物理机械性能要高
些.炭黑多采用快压出等炉法炭黑,增塑剂用量与HNBR对增塑剂的最大吸收能力有关(如表5),一般为其最大吸收能力的50~60.表5 HNBR中增塑剂的最大吸收量增塑剂溶解度参数增塑剂DMP增塑剂DEP增塑剂DBP增塑剂DOP增塑剂DIDP增塑剂DOA增塑剂DOS增塑剂TOP增塑剂TCP增塑剂DBEEA氯化石蜡
11.67 氢化度在96%以下的HNBR可以用硫黄或过氧化物硫化,完全氢化的HNBR只能用过氧化物,树酯或高能辐射进行硫化(交联).硫黄硫化比过氧化物硫化具有更高的拉伸强度,伸长率,撕裂强度和更好的动态性能,以及与织物或金属骨架材料更高的粘合性.用过氧化物硫化,压缩永久变形低得多并极大地提高了HNBR的耐热性能.HNBR硫黄硫化一般采用低硫高促(SEV)或硫黄给予体(EV)硫化体系.过氧化物用量为5~15份,再加1~20份助交联剂如TAC,TAIC或N,N-间苯撑双马来酰胺等.硫黄硫化和过氧化物硫化性能对比如表5[6.
$ T; W! ?9 ?* e9 w4 HNBR的粘合HNBR由于开发时间较短、因此对其与纤维及金属的粘合技术还处于开发研究阶段.试验表明,采用硫黄硫化的HNBR胶料,其粘合性能比过氧化物硫化要高得多,这是由于胶料中的硫元素易与纤维或金属材料起化学反应.但是,如果采用常规的浸胶处理技术,还是达不到满意的粘合效果.而且由于浸渍薄膜耐热性较差,难以充分发挥HNBR优异的耐热性能特点.用于HNBR粘合的纤维粘合处理一般采用HNBR胶乳,这是由于HNBR胶乳能够与HNBR母胶完全相容的缘故.当交联剂扩散到界面上后,浸渍层和橡胶母胶产生硫化反应、形成真正的化学粘合.表2为不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的影响.可以看到采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶表6 HNBR硫黄硫化和过氧化物硫化性能对比组分或性能EV SEV 硫黄硫化过氧化物硫化硬脂酸氧化锌N550炭黑促进剂MBT促进剂TMTD硫化剂SulfasanR硫黄促进剂Santocure促进剂Pennac TM促进剂MBTS促进剂TMTM氧化镁硫化剂DPCP硫化时间(180℃)、min100%定伸强度,Mpa拉伸强度,Mpa163℃×168h老化后___
. t$ V+ P0 m5 r8 M3 p) k30 的粘合性能比用其它胶乳好得多.另据专利报道,通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉(oxazo-line)的官能团[9,能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41%10.
: a( j) M- k% w8 ]5 HNBR在汽车传动带应用现代汽车由于对节能,环保、舒适,安全等的要求越来越高,使得整个发动机室结构复杂,紧凑,工作时温度较高,其中的橡胶件应具有耐高温的性能.随着发动机润滑技术的改进、润滑油中采用了新的添加剂,因此对发动机中的橡胶件的耐油性能提出了更高的要求.另一方面,较长的维修期,对橡胶件的耐久性的要求也越来越高.现代汽车要求橡胶件在一定的耐油条件下能在40℃~150℃传动带是汽车重要的橡胶件,包括OHC发动机用的表7 不同胶乳浸渍处理Twaron1001(芳纶)和Diolen 163S(涤纶)对HNBR剥离力影响、N2cm纤维材料胶乳类型标准胶料系剥离后附胶量时规带即同步带,汽车辅助传动用的汽车V带和多楔带,以及新近发展的无级变速机构(CTV)用的变速V带.汽车传动带原先使用的综合性能较好的氯丁橡胶,由于其耐热性欠佳,已无法达到上述的性能要求,取之为HNBR替代.
5 B- c% `* V0 b$ m4 M9 z3 D4.1.同步带[2,3]自1975年HNBR首件专利公布以来,HNBR已逐渐发展成为当今世界汽车同步带生产首选的标准弹性体材料.日本HONDO公司于1985年首次生产出装备有以HNBR为基材制作的传动带的新型汽车.德国BWM公司亦于1997年通过由日本进口的HNBR同步带而成为欧洲第一家装有HNBR同步带的汽车生产厂家[1.90年代后期,全世界汽车工业发展迅速,市场竞争激烈,汽车生产厂家纷纷想方设法通过最大限度地延长凸轮轴传动同步带的使用寿命来提高汽车发动机的工作性能,目前、世界上几乎所有的汽车生产厂家都在通过采用HNBR同步带来提高汽车的产品质量.实践证明,在一般行驶条件下HNBR同步带的工作寿命可达100 000~150000km,德国CONTITECH公司采用HNBRZMA与芳纶短纤维配合制造HSN-POWER 寿命HNBR同步带在汽油机使用,其寿命已达240 000km,已接近与发动机同寿命的目标.
7 x4 b7 P' P" P% H现代汽车对同步带的具体要求是1)耐久性提高1.5倍以上;带宽降低20;耐热性提高10℃.同步带是由橡胶,纤维抗拉体(玻璃纤维或芳纶)和尼龙齿布组成的复合体.表8,9中列出适用于汽车同步带几种橡胶对比实验配方和结果.可以看出、HNBR制造的同步带无论是疲劳寿命,还是耐水性能均比氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯制造的同步带性能好的多.未来的汽车对同步带的要求还要高,其要求
是:使用寿命达250 000~300 000km;使用温度35~150℃、瞬时高温可答175℃;耐油性≥CR;150℃下使用寿命可达3000h,而且在提高耐油性能时不牺牲其低温性能,带齿的动态储存模量≥
) W3 ~0 x  i) A; U' |/ J1.4MPa.要达到如此高的条件,只有采用过氧化物硫化的HNBR甲基丙烯酸锌复合物与芳纶短纤维补强的复合材料,甚至要用到以芳纶纤维浆补强的乙烯丙烯酸弹性体(AEM) 才能达到.图是不同HNBR及CR制作的同步带在120~130℃条件下功率疲劳寿命相对比值.可以看出过氧化物硫化
  @& i! C( d- G; I350 相对疲劳寿命%图3 CR及不同HNBR配合的汽车同步带相对寿命
HNBR1:硫黄硫化;HNBR2: 过氧化物硫化;
7 P; ~5 J* N/ D! J, h+ a0 t' Q( D; ~HNBR3: HNBR甲基丙烯酸锌复合物与芳纶短纤维补强的复合材料表8 汽车同步带几种橡胶对比实验配方和硫化胶性能配方编号材料名称氯丁橡胶氯磺化聚乙烯氢化丁腈橡胶炭黑操作油季戊四醇环氧树酯防老剂硫化促进剂白炭黑粘合剂RS粘合剂A硫化胶性能硬度热老化(135℃×7d)热水中浸泡后(80℃×3d)重量增加量ΔW%体积增加量ΔV%
4.5 表9 同步带成品试验结果项目试验方案及结果用于背胶及齿胶的配方编号用于齿布涂胶的配方编号RFL
! ]0 H/ M! j1 N' C( ^耐热疲劳试验: 温度=130±3℃产生裂纹时间,h
耐水试验:拉伸强度保持率%乳胶为氯磺化聚乙烯(CSM)乳胶
4.2 多楔带现代汽车发动机前端附件传动轮系日趋复杂.轮系设计直接影响整车的工作可靠性,因此受到世界各大汽车公司的高度重视.传统的发动机附件传动轮系一直采用V带传动,但由于其弯曲性能较差,已无法满足现代汽车在较小空间内传动多个附件的要求.多楔带集平带的高柔韧性和V带的高功率性于一体,不仅可用一条带传动多个附件,而且能双面使用,例如采用背部张紧装置,使许多原来用V带传动的设计困难迎刃而解.多楔带的应用为发动机前端附件传动轮系设计开辟了新的途径[12.目前欧美国家发动机前端附件传动轮系已基本全部采用多楔带;日本基于可靠性考虑,多采用一条多楔带与V带并用形式.但是,由于现代汽车发动机空间越来越小,带传的部件多和功率大,而使用多楔带多为单根带传多个部件,因此对多楔带的性能要求非常的高,一般要求能在120℃高温下使用寿命大于100 000km.传统的CR材料已无法达到要求,目前多用HNBR.图3为HNBR多楔带与不同CR多楔带在110℃和130℃下的疲劳寿命对比1[3,可以看出HNBR多楔带的疲劳寿命比CR多楔带高得多,尤其是在高温条件下.试验寿命,h普通CR改进CRHNBR110℃130℃图3 CR与HNBR多楔带疲劳寿命对比
4.3 变速V带{14,15} 无极变速机构(CVT)是汽车理想的变速机构,它与传统的齿轮和油压自动变速机构(力矩控制)截然不同、是有带轮与皮带构成的无极变速机构.这种无极变速机构的皮带原来是用金属皮带.金属皮带需要在润滑油中使用,而改用橡胶V带则可不必、且橡胶V带比金属皮带制造费用低,保养使用均为方便,因此成为各厂商竞相研究开发对象.但汽车用变速V带要传递很高的扭矩,一般的橡胶V带难以胜任.如1000ml的发动机达到最大转矩时,V带必需能经受2.0Mpa的侧压力、而一般V带只能承受0.4~0.5Mpa.要达到如此高的模量,只能用HNBR加芳纶短纤维并提高粘合胶的模量来解决.汽车用变速V带目前尚处于研究开发阶段.表10为HNBR变速V带胶料配方和硫化胶性能.
: K9 N9 y9 J. Q3 c5 结语汽车传动带是重要的汽车橡胶件,尤其是汽车同步带.氢化丁腈橡胶的高性能,最大限度地满足了现代汽车对传动带长寿命,耐高温,高负荷的要求.预计汽车原装用同步带,多楔带将全部用HNBR表10 HNBR变速V带胶料配方及性能组份或性能伸张胶与压缩胶粘合胶快压出炭黑增塑剂促进剂TS促进剂DT酚醛树酯六亚甲基四胺芳纶短纤维150℃×96h老化后短纤维定向后性能L方向T方向
/ z0 ^9 d# p; |, g+ I- E- L441 制造,并最终达到与汽车发动机同寿命的水平,即使用寿命达到250 000~300 000km目标.另外,CVT用变速V带亦将有大的发展.
参考：http://www.wenkoo.cn/wendang/xiangjiao-jiqi

jwm700

谢谢楼主的资料阿

石家庄

学习一下

wangju_xxx

正在研究HNBR，多谢楼主

liuqi6102

谢谢分享！