弹性体改性技术水平现状及国内发展建议

labs · 发表于 2008-11-15 22:42:43

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橡胶改性研究、弹性体的发展、橡胶塑料、橡胶纳米技术、橡胶塑料并用等技术值得我们学习和重视。
弹性体改性技术水平现状及国内发展建议
文晖（兰州石化职业技术学院，730060，兰州）
杜正银（中油集团合成橡胶技术开发中心，730060，兰州）

　　对世界弹性体改性技术水平现状及发展趋势进行了论述，分析了国内外的差距，提出了我国“十五”期间发展弹性体改性技术的整体规划和建议。

　　关键词：弹性体改性现状与趋势发展战略建议

　　我国的弹性体改性技术开发工作起步较晚，迄今尚未形成工业化品种系列。近20年来，弹性体基础研究覆盖了弹性体改性技术的所有领域，特别是在弹性体氢化、离子交联热塑化、橡塑共混与动态硫化及互穿聚合物网络（IPN）材料等方面均已取得了突破性进展，有些已处于世界领先水平。

1 弹性体改性技术发展现状

1.1 氢化弹性体的研究开发与生产

　　弹性体氢化始自70年代Shell公司及Phillips公司对丁苯嵌段共聚物SBS的加氢改性，氢化产品为SEBS。不久，日本可乐丽公司实现了SIS加氢产品SEPS的生产，解决了有效控制中心软嵌段加氢后结晶度变化等技术难题，实现了产品的高性能化，拓宽了应用范围。近期JSR公司实现了无规溶聚丁苯橡胶（SSBR）的加氢工业化，推出了不同于现有SEBS、SEPS的加氢SBR产品Dynaron HSBR及Dynaron合金H系列。80年代中期，Bayer、Polysar和Zeon公司先后开发成功高饱和丁腈橡胶，即氢化丁腈橡胶(HNBR)，实现了NBR产品耐热、耐油、耐酸碱介质、耐老化性能的更新换代。现其生产能力约为8600 t/a。

　　燕山石化股份公司研究院与意大利ENI弹性体公司合作开发成功丁苯嵌段共聚物（SBS）溶液加氢技术，现建有50 t/a中试装置。该技术采用氧化剂、二羧酸、多烷基醇醚脱除加氢催化剂的残余物，已获得中国专利。

　　兰州石化公司化工研究院采用贵金属络合物均相溶液催化氢化技术对丁腈橡胶（NBR）进行了5 L模试氢化研究，产品HNBR饱和度高达98%，后处理采用离子交换树脂法脱除催化剂，已获中国专利。现已建成30 t/a中试装置并有批量产品供应。另外，华中理工大学研究的NBR乳液氢化技术也已取得突破性进展，凝胶含量显著降低，氢化度大幅提高。这是制备热塑性弹性体（TPE）胶乳的有效方法。

1.2 卤化改性弹性体的生产

　　卤化改性最常见为氯化和溴化。弹性体卤化可增强其耐腐蚀性、耐老化性、阻燃性和粘接性。如氯化异戊橡胶耐老化、耐酸碱腐蚀、耐海水浸蚀，可制成橡胶与金属、皮革、织物等的胶粘剂；乙丙橡胶氯化可改善其粘合性能和硫化性能，且能与二烯类橡胶并用。目前，氯化或溴化丁基橡胶是丁基橡胶的重要改性品种，其生产企业主要有三家：Exxon，JB和Polysar。其中，Exxon公司有氯化丁基橡胶50 kt/a，溴化丁基橡胶约42 kt/a；JB公司的氯化丁基橡胶与溴化丁基橡胶约63 kt/a；而Polysar的氯化、溴化丁基橡胶约200 kt/a。

　　北京化工研究院开发成功三元乙丙橡胶的氯化技术，已建成我国第一个100 t/a生产装置，向国内外市场提供各种牌号的氯化三元乙丙橡胶。

1. 3 离子化改性与热塑化

　　弹性体的离子化改性是向弹性体分子链上引入一定量的离子基团。由于离子基团在常温下形成离子簇显示出较强的物理交联网络，而在温度升高时发生解离，恢复聚合物的熔融流变行为，表现出热塑性弹性体（TPE）特征，成为弹性体热塑化改性的一种重要手段。离子化改性最常见的是聚合物经磺化中和引入磺酸基，从而制得磺化离子聚合体。1980年Exxon 公司实现了EPDM磺化离聚物Thionic的工业化生产；1982年Uniroyal 公司实现了高填充型高强度EPDM磺化离聚体IE 1025，2560，2590，200等系列的生产。目前，磺化制备离聚体已突破了传统的高饱和橡胶的范围，生产技术与商品正在逐步向高不饱和橡胶SBR、BR等领域渗透和辐射。

　　华中理工大学对离子交联型EPDM、丁基橡胶（IIR）、乳聚丁苯橡胶（ESBR）等做了深入研究，解决了ESBR在高浓度下磺化易生成凝胶的技术难题，完成了5L反应装置的扩大试验，溶剂回收率在90%以上。产品Zn ESBR的拉伸强度不低于28 MPa，扯断伸长率在600%以上，永久变形小于50%，可作TPE粘合剂、共混改性剂用。

1. 4 热塑性硫化胶（TPV）的开发与生产

　　热塑性硫化胶属共混型TPE中发展最快，势头最猛的一类。目前，TPV生产商主要有四家：AES公司、D&S塑料公司、Montell聚烯烃公司和DSM弹性体公司。80年代以Santoprene EPDM/PP型TPV、Geolast NBR/PP型TPV和Alcryn可熔融加工橡胶（MPR）为代表的一批热塑性动态硫化胶被商品化，展示了TPV产品独特的性能和广泛的应用领域。90年代以来，各公司为提高自身竞争力、扩大市场份额，在改扩建和新建生产装置的同时推出一批新的TPV产品。

　　长春应用化学研究所和北京化工大学分别以二异丙苯过氧化物和酚醛树脂为交联剂，采用专利技术制得EPDM/PP热塑性硫化胶。该材料的物理机械性能均很优异，宜作电线电缆绝缘护套和其他非轮胎橡胶制品，可广泛用于汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装和家用电器等领域。

2 改性技术发展趋势

2.1 分子设计与链端改性技术

　　通过对高分子链结构的设计并实现具有特定结构的分子链的合成及调控能制备出物理机械性能优、加工性能好、耐磨及耐溶剂性能具佳的各种用途的专用胶。第二代溶聚丁苯橡胶的问世就是分子设计和链端改性的结果。“集成橡胶”苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR）的合成，是分子工程技术成功运用的典范，被誉为第三代溶聚丁苯橡胶。

　　使活性高分子链与酰胺、氨基酮、酮、胺、多环芳烃、偶氮化合物、异氰酸酯等化合物反应，在链端引入上述极性官能团，可增强橡胶与炭黑的结合，改善炭黑的分散性，提高硫化胶的性能[1~3]。稀土引发体系（如Nd/R3Al）引发丁二烯聚合时，大分子链具有准活性特征，也可进行链端改性技术。日本JSR公司研究发现，用有机锡改性后的Nd系BR的耐磨性可显著提高，定伸应力也有较大改进（见表1）[4]。
表1 有机锡改性对Nd系BR硫化胶性能的影响

样品	SNd-6	SNd-11	SNd-13	SNd-7
锡化合物1）	TPTC	TPTDC	PTTC	无
门尼值（ML1+4，100℃）
加锡前	54	49	51	51
加锡后	57	64	52
拉伸强度/MPa	21.0	22.1	20.9	22.5
300%定伸应力/MPa	17.3	17.4	16.0	16.1
Dunlop回弹,%(JISA）
室温	66	63	63	64
50℃	66	66	64	65
80℃	69	67	66	66
Pico磨耗指数2）	111	118	120	108

　　注：1）TPTC为三苯基氯化锡，TPTDC为二苯基二氯化锡，PTTC为苯基三氯化锡；2）视NiBR BR-01为100。

　　2.2 多相聚合物合金化技术在聚合物共混改性或合金化领域，相容性已成为橡塑共混乃至高分子科学研究的热点课题之一，而增容技术和动态全硫化技术的结合运用已成功开发出了一大批新型共混材料。共混热塑化则是通过共混使弹性体达到性能高、功能多、用途广的合成材料的一种简便有效的方法，是弹性体改性技术与工艺发展的重要手段和方向。近年来随着增容技术的深入发展，弹性体合金呈现出迅猛增长势头，其平均增长速度已远远高于通用合成橡胶和其他热塑性弹性体。

　　2.3 正离子聚合技术的拓展聚异丁烯具有良好的低透气性、高抗冲性、耐环境和化学稳定性以及良好的生物相容性等优点。90年代初正离子聚合尤其是假正离子活性聚合技术的开发有了显着进展。采用这种工艺技术，可在相当范围内制取以聚异丁烯为代表的分子量分布较窄、带有不同首尾官能团的聚合物和遥爪预聚物，它们既是改性弹性体，又是其他弹性体的改性剂。假正离子活性聚合连同控制链转移的各种新方法为一系列饱和嵌段聚合物的合成提供了行之有效的方法，借以开发出许多新型弹性体，拓展了弹性体合成的崭新领域。

　　2.4 原子转移自由基聚合技术原子转移自由基聚合（ATRP）是高分子化学领域的最新进展之一，由Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发[5]。ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑止了自由基双基终止反应。与传统的活性聚合和基团转移聚合相比，ATRP可以同时适用于非极性单体和极性单体，如苯乙烯、二烯烃类和丙烯酸酯类单体，可以制备包括无官能团（或遥爪）均聚物及无规、嵌段、星形和梯度共聚物与超支化物、树枝状物在内的诸多结构清晰的高分子化合物，其相对分子质量可以控制在10３～105、Mw/Mn为1.05～1.5。显然，ATRP提供了一种有效、方便和廉价的制备活性聚合物和设计高分子结构的新途径。

　　2.5 胶乳改性的方向桾PE和IPN胶乳为克服溶液加氢在环境、安全和成本等方面存在的问题，乳液加氢工艺（LRP）应运而生。该项技术的关键是利用肼化合物就地产生的二酰亚胺选择性地还原碳碳双键而不受聚合物主链上其他官能团的影响。胶乳高分子链上的共轭二烯烃链节经氢化后生成结晶性PE单元以及聚丁烯单元，分别具有物理交联及填充剂粒子的双重作用，从而赋予胶乳以TPE行为。这种胶乳形式的TPE比依溶剂制成的TPE溶液具有明显的环境安全优点，而且粘度与固体含量无关。TPE胶乳既可当作一般胶乳在其传统应用范围内使用，又可以与其他胶乳掺混以增强其性能和功能，扩大应用领域，必要时可经凝聚得到混合均匀的共混材料，同时TPE胶乳还可作为相容剂。

　　IPN胶乳既是一类胶乳新产品又是胶乳制备与改性的一项新技术。在预聚体的存在下，加入第二组分和引发剂等助剂的混合物经物理掺混即形成IPN结构，因而成为IPN胶乳。IPN胶乳凝聚后可形成双连续相的IPN弹性体材料。IPN胶乳及IPN固体广泛用在补强橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂、增容剂、复合材料及某些功能材料等诸多方面，因而成为胶乳改性与应用的又一重要手段。

　　3 主要差距3.1 基础研究力度小、领域分布不均、深度不够就弹性体改性文献资料分布看，国内对弹性体改性的研究虽已涉及到各大胶种、动用了各种改性方法，文献量呈逐年递增趋势。但与国外相比，由于起步较晚，导致国内基础研究领域分布不均衡，主要集中在橡塑共混方面，而氢化、卤化、环氧化、离子化、接枝填充补强等研究则相对偏少，科技含量低。再者，国内的改性研究多处于由原料到预想产物的只注重变化结果的低层次，研究力度和深度不够，因而缺乏放大和商品化的工艺条件、设备的配套开发。

　　3.2 科研与生产应用脱节国内弹性体改性就基础研究而言，可谓百花齐放，百家争鸣。但大多数研究项目在取得“国内首创、国际领先”的鉴定结果之后，便被封杀在实验室之中，从此无人问津，更谈不上商品化。既使个别项目付诸简单的生产应用，也因缺乏规模效益导致成本过高而很快惨遭淘汰。

　　3.3 技术储备少，发展后劲小目前，国内弹性体改性开发成功的模试、中试技术有：兰州石化公司化工研究院均相催化氢化NBR制高饱和HNBR专利技术，现正在进行30 t/a中试研究；燕化公司50 t/a SBS加氢制SEBS专利技术和北京化工研究院100 t/a三元乙丙橡胶的氯化中试技术。专利技术除上面的两个氢化外，国内在EPDM/PP、NBR/PP热塑性硫化胶方面近年来研究较多，也有几篇专利发表。此前，研究较多的橡塑共混主要有NBR/PVC、BR/PE和SBR/PE等，仅个别项目得到小规模的工业应用。因此国内在弹性体改性方面的科技含量较高的专利技术太少，发展后劲严重不足，影响了我国石化行业的整体进步。

　　4　发展规划及建议4.1发展战略与总目标指导思想：开发我国弹性体改性技术应该树立超前意识，坚持独立自主自力更生的指导思想。弹性体改性技术在国外已经得到了越来越广泛的应用，而近几年来国内对改性品种的需求比我们的计划来得更多更快。另外弹性体改性量大面广，专业技术性强，我们应该充分利用现有的合成橡胶工业基础及技术条件，根据实际情况区分轻重缓急，统筹安排，自力更生，开展前沿性技术探索，减少盲目重复，坚持基础研究与应用研究紧密结合，合理分配，均衡发展，注重专利技术，尽可能快尽可能多地做好技术储备，避免在该领域留下较长时间的空白和落后。

　　战略目标：国内弹性体改性技术的开发要依现有胶种的生产应用情况和市场需求，确定因需而宜、因材而宜、因地而宜的技术对策，努力做到投入必有产出和少投入多产出，力争于2005年使国内弹性体改性技术储备极大丰富，专利层出不穷；橡胶相关改性产品的品种牌号基本齐全，生产具有一定规模，应用范围得到较大拓展，除能满足国内市场的需求外还要有一定出口，保持良好的发展势头，全面推动石化行业的科技进步。

　　4.2 技术创新与科研开发重点目前国内弹性体改性工作应就如下方面做为科研开发重点,力争有所创新。

　　（１）兰州石化公司承担的NBR经溶液法均相催化氢化生产高饱和丁腈橡胶的30 t/a中试研究及工业化技术，深入研究溶剂脱除技术和催化剂回收技术。

　　（２）燕山石化公司50 t/a SBS加氢中试技术工艺、装置的完善及万吨级加氢工业化的研究，相应开展SEBS官能化技术及其他锂系聚合物的氢化技术研究，以形成系列产品。

　　（３）北京化工研究院开发的EPDM氯化中试技术的完善及工业化生产，进一步研究EPDM的溴化及环氧化。

　　（４）丁苯、丁腈乳液的均相非催化氢化制备热塑性弹性体胶乳的研究及应用开发。目前华中理工大学正在开展这项研究工作，进展良好。

　　（５）离子交联型热塑性弹性体重点研究高不饱和橡胶ESBR、SSBR及EPDM的磺化和中和技术，解决放大试验中对凝胶的抑制和溶剂回收的难题。同时对羧基橡胶、液体橡胶进行离子化改性研究，开发系列化产品。

　　（６）根据现有专利技术，研究动态硫化制备EPDM/PP、NBR/PP、NBR/PVC等热塑性硫化胶的中试技术工艺，开发可着色、能发泡的不同硬度品级的EPDM/PP和具有可涂饰功能、阻燃功能和粘接功能的功能化产品，为产业化提供技术基础。

　　（７）进行可熔融加工橡胶（MPR）的研制。可熔融加工橡胶是应力-应变性能酷似典型橡胶、宜于在一般温度下使用的可塑性橡胶。但与一般的热塑性橡胶不同，MPR手感柔软，抗撕裂和耐磨性良好，有优异的耐紫外线性能，耐油则胜于中腈含量的丁腈橡胶。国内可参照Monsanto公司产品Alcryn的特点进行研制和开发。

　　（８）环氧化天然橡胶(ENR)的研制。ENR具有拉伸结晶性，基本上保留了NR的强度和定伸应力，但改善了其耐油性、气密性、湿抓着性、阻尼性及滚动阻力。ENR的主要应用领域是充当与其他橡胶掺混使用的改性材料或用于小型内胎及某些特殊制品。

　　（９）继续进行增容技术研究，开发与弹性体改性及加工应用密切相关的化学助剂的生产技术，重视多功能助剂（如兼具增容与交联作用）的研制、遴选和优化。

　　（１０）互穿聚合物网络材料的开发。加强基础研究，探求IPN技术在弹性体改性中的应用前景，开发兼具高强度、高弹性和耐热的新型IPN材料和具有热塑性弹性体特征的IPN胶乳。

　　4.3 技术推广项目和主要内容当前，国内在弹性体改性领域还没有可供推广利用的十分成熟的技术，但根据国内市场需求情况和科研开发进度，为配合进一步做好中试及工业生产与应用，以下项目应当提前展开技术推广应用之攻势。

　　（１）燕山石化公司开发的50 t/a SBS加氢中试技术，加强SEBS的应用研究和推广。

　　（２）兰化公司研究院开发的NBR均相溶液法贵金属催化氢化技术，重视溶剂和催化剂的回收与循环使用，开展HNBR在航空航天、油气钻探等领域的推广与应用。

　　（３）依托北京化工大学的EPDM/PP TPV专利技术，开展功能化、多品级、高性能的EPDM/PP TPV材料的研究开发与应用。

　　4.4 采取的措施和需要的政策（１）建议有关部门将弹性体改性技术的开发纳入石油化工“十五”科技发展规划之重点领域,制定详细的2005年发展目标，中国石油和中国石化两大集团分工协作，优势互补，共同发展。

　　（２）根据专业分工、技术特长和配套条件，建立由基础研究、工业试验直到应用研究与推广的一条龙技术开发服务系统；组织各种形式的联合攻关，有计划、有步骤、有重点地开发一些有代表性的改性弹性体新品种。

　　（３）制定和实施规划时，对短期开发项目有重点有选择地增加投资直至转化为生产力；同时适当安排少量长远的、技术上有突破的科研课题，使改性技术不断有新的发展，为持续开发高性能的新材料奠定扎实的技术基础。

　　（４）打破行业主管部门之间的分割和相互制约状态，采取多种形式，经常交流国内外弹性体改性技术的进展情况，定期召开全国弹性体改性技术报告会，以促进整个领域的科技进步和科研成果的转化。

　　5 结束语弹性体改性技术的兴起反映了传统合成橡胶技术的升华和发展方向。加强改性橡胶的技术开发，既有利于拓宽新增胶种的应用范围，调整各胶种使用比例，开拓市场，提高企业的经济效益，而且有利于推动合成橡胶业科学技术水平的提高。

　　参考文献1.Hattori I,Shimada N,Sakakibara M,et al.Manufacture of silane-modified rubbers.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP 63 215 701.19882 Tsutsumi F,Sakakibara M,Oshima N.Manufacture of modified diene rubbers.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP 63 245 405.19883 堤文雄,神原满彦.锡偶联溶液聚合丁苯橡胶的开发.日本橡胶协会志（日文）， 1990,63(5):2434.Hattori I,Tsutsumi F, Sakakibara M,et al.The Journal of Elastomers & Plastics,1991,23(2):135The Technology Present Situation And DomesticDevelopment Suggestion of Elastomer ModificationWen Hui(Lanzhou Petrochemical Professional Technology College,730060,Lanzhou)Du Zhengyin(Synthetic Rubber Technology Development Center,CNPC)Abstract: This paper introduces the present situation and development trend of elastomer modification in the world,analyses the gap between domestic and oversea,puts forward the domestic development strategy and suggestion.

　　Keywords: elastomer modification, present situation, development trend, strategy and suggestion

[ 本帖最后由 labs 于 2008-11-15 22:46 编辑 ]

jwm700 · 发表于 2008-11-16 08:43:08

不错的资料啊，谢谢楼主了

swrcc · 发表于 2008-11-16 09:19:21

学习了，谢谢楼主的提供!

jone · 发表于 2008-11-24 13:22:03

唉。。。。当初是燕化的技术。结果成就了国内外这么多的厂家，除了燕化

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