PVC-EPDM共混改性研究

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丙烯酰胺接枝SBS产物的制备及对PVC-EPDM共混改性研究
* G- F" z" O3 c( F: }7 P史政海 张群安 刘玉洁 任朝斌
$ c( q% {  O8 s8 P2 q南阳理工学院生物与化学工程系 河南南阳473004
7 L6 g! G8 b1 {$ A5 Y摘要: 利用SBS顺酐化产物作乳化剂,使SBS与丙烯酰胺接枝制得SBS-g-AM，用其对PVC、EPDM共混体系增容改性，观察、测试了共混物的微观结构、力学性能，结果表明SBS-g-AM对PVC、EPDM共混体系能有效增溶，使其力学性能得到了很好的改善。
" d' z7 Y- G$ }4 Y9 j关键词: 乳液聚合 共混  增容剂  改性
( _8 d( r* @! S* A3 A+ J" C1 引言
" C/ [! z5 y1 ]. {! \/ \- ~PVC是一种综合性能优良的通用型塑料，但因其韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、加工流变行为不佳、增塑作用不稳定等缺点限制了其应用范围的进一步扩展，故目前对其进行化学、物理改性的研究比较多[1-8]。本文研究的是，利用具有传统橡胶的柔软性、良好的耐候性、优良的机械性能如抗疲劳、撕裂及耐酸碱等优点的EPDM改性PVC，在自制SBS-g-AM的增容作用下改善两者相容性，其增容机理为SBS-g-PAM中的SBS与EPDM相容，AM部分与PVC相容，因而SBS-g-AM可将SBS与EPDM两相连结在一起，起到增容剂的作用,试验也证明了这一点，使 EPDM与PVC共混物的性能得以明显改善。
2实验部分
1 j! r1 y# e, Q3 f3 q, Q2.1顺酐化SBS的制备
7 D& q" A8 o8 j* S& k    在装有搅拌的三颈瓶中加入不同比例的SBS和MAH，加入适量的溶剂，待其完全溶解后，用水浴控制温度，N2保护，滴加BPO溶液，反应至预定时间，将反应液倒入丙酮中沉淀，抽滤、称得粗产物重量，晾干、经真空干燥即得顺酐化产物。
2.2丙烯酰胺接技共聚SBS
    在装有搅拌的三须瓶中加入适当比例的SBS和顺酐化SBS，加入适量的溶剂，当SBS和 SBS-g-MAH完全溶解后，加入丙烯酰胺水溶液，搅拌使成为乳液，用水浴控制温，N2保护，滴加BPO的甲苯溶液，反应至预定时间，将反应液倒入丙酮中沉淀，抽滤、用水萃取精制后、晾干、经真空干燥即得接枝产物SBS－g－AM
9 W5 J. O- @( M6 J$ O! ]2.3共混物的拉伸强度、断裂伸长率的测定
      参照GB0140-70，在XL-2500拉力实验机上测试试样的拉伸强度、断裂伸长率。
2.4 SBS的顺酐化产物和其与丙烯酰胺接技产物的红外表征
4 ]! M# ]1 ^5 O: I1 }( q      将样品配成溶液后，在玻璃片上成膜后，取膜用Bruker FT－IR EQUINOX55型红外光谱仪进行红外谱分析。
' [/ Y$ _* e: V, Y' d2.5 PVC-EPDM共混物断面微观结构表征
      将断面样品剪成长宽约 5 mm左右的片状，用银胶粘在样品台上，真空喷金，用JSM-35C型扫描电子显微镜观察共混物断面情况。
3结果与讨论
$ Z) i! u  ~( U2 L- E; C& A. _# n& b3.1 SBS顺酐化反应
由表1可知，当BPO用量较低时，随着BPO用量的增加，接技率明显上升，当BPO／SBS（质量比）为0.01时，顺酐化效果达到最好，产物中MAH含量达18.78%,若BPO用量继续增加，MAH的接技率则下降，当BPO／SBS为0.015时，聚合物产生部分交联。这是由于在BPO用量较低时，增加聚合物浓度，使SBS链上的自由基活性中心随之增加，因此结合MAH量就增加，从而使接技率升高。但当BPO用量过高，导至SBS链上活性自由基密度过高，同时接上MAH使体系粘度增加，使链与链之间发生相互交联反应，产生凝胶，使顺酐化效率下降。实验表明，当BPO／SBS为0．010～0 012时，所得产物MAH利用率较高。
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适当提高聚合反应温度可使自由基活性增大，反应速度提高，有利于顺酐化反应进行，使MAH含量和利用率提高。但温度提高到90℃时，体系出现凝胶，这是由于大分子自由基活性过大，大分子间产生交联，特别在无N2保护下，凝胶将提前发生。在反应过程中，为保证反应体系不发生交联现象，引发剂要配成溶液以很慢的速度滴入的，一般需要20分钟，同时，延长反应时间有利于接技率的提高。试验表明反应4 h左右后基本结束，接枝率和接枝效率趋于一定值。反应温度及反应时间对反应结果的影响详见表 2。
     图l分别为顺酐化SBS和纯SBS的红外光谱图，对比图中两条谱线可知，顺丁烯二酸酐的特征峰在 1820cm－1和 1740cm－l，由于发生顺酐化反应，双键变为单键，从而使C=O吸收峰发生位移，图A中 1724 cm－l 有C=O明显特征吸收峰，而图 B中则无，说明MAH的确参加反应.
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3.2 SBS接技反应
      由表3可知，当引发剂在适宜浓度下，随引发剂用量的增加，产物中丙烯酸胶含量也增加。当引发剂用量继续增大或其浓度较高时，丙烯酰胺在产物中含量下降，当BPO/SBS大干0.012时，产物部分交联，表现为反应产物部分不溶于有机溶剂。主要因为当引发剂浓度较低时，随引发剂用量的增加，SBS大分子链上自由基活性点随着增加。继续增加引发剂的用量或增大其浓度，则SBS链上活性自由基密度过高，链之间就可能相互反应，引起交联。从试验结果看，BPO用量为 0.01比较适当，此时丙烯酰胺含量达13.8％，烯酰胺的利用率为60%。
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表4说明丙烯酰胺用量对SBS接枝产物中丙烯酸胺含量的影响，当引发剂浓度一定时随着丙烯酰胺用量的增加，丙烯酰胺在产物中含量升高且趋于一平衡值。这是因为引发剂浓度一定时，SBS链上自由基密度是一定的，所以当丙烯酰胺过量时，丙烯酰胺在产物中的含量也趋于一平衡值。实验表明当丙烯酰胺占SBS的30％时，丙烯酰胺在产物中的含量及利用率都达到较好的水平,含量也趋于平衡。
" o) |6 ?% w. a% X     适当提高聚合反应温度可使自由基活性增大，反应速度提高，有利于接枝反应进行，使接枝率提高。但温度提高到75℃时，体系粘度急剧增大且乳液被破坏，这是由于环己烷溶剂在75℃部分变成气态溢出致使乳液破坏反应无法再进行。在反应过程中，延长反应时间有利于接技率的提高，实验表明6h后反应基本结束，接枝率和接枝效率趋于一定值。因此，接枝时适宜的反应温度为70℃，反应时间为6h。反应温度及反应时间对反应结果的影响详见表5。
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! S$ w0 t, j: p+ k# u2 h# E, d; [2008-11-10 19:08
图2分别为SBS-g-AM和纯SBS的红外光谱图。由图中SBS－g－AM红外谱图可知，在 3402 cm－l处有明显酰胺基特征峰，而纯 SBS谱图中没有，说明 AM的确参加接枝反应。
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3.3 EPDM/PVC/SBS-g-AM共混物的力学性能
    在未加SBS-g-AM增容剂时，因EPDM、PVC两者相容性差，共混物力学性能非常差，EPDM／PVC=6:4时，其拉伸强度只有6.07Mpa。表8为不同比例的EPDM/PVC/SBS-g-AM共混物力学性能，可以看出SBS-g-AM的加入明显提高了共混物的拉伸强度且有一适宜量。随着改EPDM用量的增加，共混物拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐所提高，说明加入SBS-g-PAM后EPDM有效地增韧了PVC。可见SBS-g-AM确实起到了增容剂作用。
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; {/ i: I& b: ?+ z+ d0 r3.5不同接技率的SBS-g-AM对共混物力学性能的影响
) t# D4 _- h( D9 D      在相同 EPDM与 PVC 比例共混物中加入不同接枝率的 SBS-g-AM后，共混物的力学性能关系见表9，可以看出，随着接枝率的升高，共混物的拉伸强度也升高，说明丙烯酰胺在接技产物中的含量提高有助于提高共混物两相相容性及共混物的力学性能。
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3.6 PVC/EPDM/SBS-g-AM共混物的SEM分析
- X: ~0 L8 \7 \+ @    图3 为EPDM/PVC＝6:4末加增容剂的断面SEM照片，图4为EPDM/PVC＝6:4加增容剂的断面SEM照片，均放大 300倍，照片表明，加入增容剂 SBS-g-AM后的复合材料的颗粒尺寸明显变小且两相分布更均匀，断面出现大量银纹，很好的支持了多重银纹理论，说明SBS-g-AM起到了很好的增韧作用.
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4结论
利用SBS顺酐化产物作乳化剂,使SBS与丙烯酰胺接枝制得SBS-g-AM，能对PVC与EPDM的共混物进行有效增容剂，用SBS-g-AM增容PVC与EPDM的共混物，其拉伸强度明显提高。当EPDMVC=6:4时，按照2%比例加入SBS-g-AM后，共混物的拉伸强度为 14.23MPa，不加时，共混物的拉伸强度仅为6.07MPa。SEM测试也表明，加入SBS-g-AM后，分散相尺寸明显减小。
  f+ Q  _# n3 n( [. A4 R参考文献
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+ _" h7 z! S9 v  N# ~* A" V: aStudies on the preparation of SBS-g-Am and its compatibilizar to the blends of PVC-EPDM
7 q; e* s1 f" q5 \- x! zShi zhenghai  Zhang qunan  Liu yujie Ren Chaobin
(Department of Biological and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Henna Nanyang 473004,)
Abstract:
; ]. q* s4 L- uThe blends of  PVC- EPDM were characterized  by IR 、SEM and mechanical properties test .It was found that the SBS-g-Am prepared by using maleated SBS as sufactant in the emulsion polymerization  is an effective compatibilizar to the blends of  PVC- EPDM,The phase size and phase tensile force were decreased obviously.
Keyword : emulsion polymerization   blend  compatibilizar   modification