导电性高分子材料概况与研究

叶子

导电性高分子材料一般分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子聚合物是1977年才发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有聚氮化硫类，其它许多导电聚合物几平均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后才能有较高的导电性。其代表性的产物有聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。还有一种叫作热分解导电高分子，这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理，使之生成与石墨结构相近的物质，从而获得导电性。这些热分解导电高分子的特征是无须掺杂处理，故具有优异的稳定性。结构型导电高分子材料的主要用途是导电材料、蓄电池电极材料、光功能元件、半导体材料，其研究开发主要集中在以T4个方面：①具有与金属相同的电导率；②在空气中是稳定的；③具有高功能；④具有良好的加工成型性。

' l! _  s7 C3 s( ^; k        另一类被称之为复合型导电高分子材料，它是由导电性物质与高分子材料复合而成。这是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料。

- d8 D; @& j7 O! F/ _& J* |9 c# s! D6 H一、复合型导电高分子材料的分类及用途

! h7 M( L# k0 t& b& ^' }( {复合型导电高分子材料的分类有很多种，根据电阻值的不同可分为：半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同可分为：抗静电剂系、碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)；根据树脂的形态不同可分为：导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶粘剂、导电薄膜等；还可根据其功能不同分为：防静电材料、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料中导电塑料的用途。

" q" u  q( o* x0 W$ I9 Y(1)在电子、电器领域中作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程中使用的防静电周转箱、IC及LCD托盘、IC封装、晶片载体、薄膜袋等。
2 f" }+ i9 ]+ S- M(2)防爆产品的外壳及结构件，如：煤矿、油船、油田、粉尘及可燃气体等场合中使用的电器产品外壳及结构件。
+ a! G2 a9 ^$ _) Z8 L8 u6 t& \. X0 Z5 W(3)中、高压电缆中使用的半导电屏蔽料。
) u" K( {& O- b( K6 N3 c2 e(4)电讯、电脑，自动化系统、工业用电子产品、消费用电子产品、汽车用电子产品等领域中的电器产品EMI屏蔽外壳。
& T4 D/ |8 D- X2 O3 }. q二、复合型导电塑料的国内外发展概况
4 U$ w. i1 o) k+ [0 f& G3 N1、抗静电剂填充型
$ \" v9 j" V9 Z! G' K+ T抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为1010-1013Ω。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。
        国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间使用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。主要生产厂家有日本的三洋化成、住友精化、住友科学工业、第一工业制药，瑞士的汽巴精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量是低分子型抗静电剂的5-15倍，同时还要考虑其与树脂的相容性从而选择适用的相容剂，因受到成本的制约使其应用受到一定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料研究所、北京市化工研究院等。
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2、碳系填充型
       这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109Ω?cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在102-109Ω之间的宽广范围内变化；其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。但是它的制成品仅限于黑色，并对材料性能影响较大，需要配套改性技术。炭黑填充型导电塑料的主要用途是：
( `1 {( K6 p8 Z6 M! q(1)与集成电路相关的领域 集成电路块、场效应管、晶体管等电子元器件在加工、装配、包装、运输等生产过程中，常常会因震动、摩擦产生的静电而损坏，甚至造成整台机器的报废。这些电子元器件对静电的敏感程度小至100伏，大至上万伏不等。几百伏以至上千伏的静电是非常容易产生的，有实验表明：人在低温度环境中的干燥地毯上行走时，可产生5000伏的静电，戴着橡胶手套与塑料容器接触时，可产生6000伏的静电，即使是不戴手套用手直接与塑料容器接触，也会产生200伏的静电。由此可见，在这一领域中防静电、除静电措施的重要。炭黑填充型导电塑料的电阻值可在102-109Ω间调节，完全可以满足这类材料的防静电、除静电需求。其主要产品有：电子元器件在周转、保管、搬运过程中使用的周转箱、托盘、支架、封装等。
3 x; }! W& I8 {# g' g1 ?( @(2)医疗、煤矿、纺织等洁净、易爆环境　　导电塑料在这些场合用作电器设备的外壳或结构件。
2 D8 }1 r+ d5 f# x9 C# B( L(3)高压电缆、通讯电缆领域　　近年来，随着用电量的增加，使电缆朝着高压化的方向发展。为使制造工程简化，需要新的被覆构造，即用导电塑料作半导电层。这是为了缓和导体表面电位梯度，防止导体与半导体问的部分放电。这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。
$ Z7 Q$ q; v0 }. y7 t( o(4)面状发热体　　导电塑料还可以作为热源被利用。这是利用在导电塑料上施加电压，电流通过后电阻产生焦尔热量的原理，这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。
在国外，碳系填充型导电塑料已经形成为一个十分成熟的市场，较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司、GE公司、3M公司等，日本的东芝化学、住友酚醛塑料是主要厂商，还有东丽、东洋油墨制造、东京油墨、日本合成橡胶、神户制钢所等，芬兰的PREMIX，韩国的LG公司。
       与工程塑料相比，导电塑料是一个很小的品种。关于电子设备用导电塑料的市场用量，据一份日文资料显示，日本1996年用于便携电子机器(笔记本电脑、手机等)的工程塑料为3500t，约为20亿日元。目前对于上述产品的EMI屏蔽对策一般是采用无电解镀、高频离子电镀、导电涂料、导电塑料，其表面加工费用的水平分别为：40亿日元、26亿日元、3亿日元、2亿日元。芬兰的PREMIX公司导电塑料生产量约为200t／a，据称在欧洲占有很大的市场份额。在碳系填充的品种中用量较大的是用于中、高压电缆的半导电层屏蔽料，国内的市场需求约为数千吨，其中高压电缆料基本依靠进口。国内碳系填充导电塑料业已形成工业化生产，但在品种、质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电塑料的工业化生产基本空白。目前使用的材料大部分为进口。


3、金属填充型
' @2 t" \; ~! K& F. e( W       这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集成电路技术的发展，数字化电子机器已从工业用向民用品发展。为了提高处理能力，使用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与控制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很容易造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年代，电子机器的壳体大多采用塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料是绝缘体，对于电磁波来说，完全可以透过。因此，赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。目前，具体实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起了人们的兴趣，这方面的研究报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点：①无需二次加工；②屏蔽性与成型制品一次完成(省力、经济)；③在长期使用过程中(如震动、湿热环境因素下)安全、可靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象。
  J& S6 R! R5 f* IEMI屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材，使用的金属填料主要是不锈钢纤维，也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。制成品的体积电阻为10-1-10-3Ω?cm，电磁波屏蔽效果为30-60分贝。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当一些制品在比较苛刻的使用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流动等特点时，就要采用碳纤维填充的材料，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采用碳纤维填充的PC／ABS合金。

  a+ t6 J3 Y! R2 a- T1 r* d       黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满足实用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求；镍及镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，适用性受到限制；不锈钢纤维的直径一般为6―10μm，填加10％左右即可满足实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是理想的EMI屏蔽塑料填充材料。
   
) d* v; z8 _4 F& o国外金属填充型导电塑料已形成工业化生产规模，这类材料的价格较为昂贵。国内只有北京市化工研究院、中山大学、中科院、成都科技大等少数几个单位对此开展了研究，但均没有工业化生产。
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三、发展展望
; y/ _+ }1 }  @5 |; @       高分子材料代替金属材料是今后材料学科领域的发展趋势。由此带来导电性聚合物的市场需求日益增长，其应用领域逐步扩大，这就必然对导电性聚合物提出更高的要求。对于结构型导电性聚合物来说，要想进一步实用化，必须解决目前存在的下述主要问题：

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(1)稳定性欠缺　　
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导电性高分子中的氧原子对水是极不稳定的，这是防碍其实用化的最大问题。
(2)掺杂剂多是有毒的　　
* j* y% K" f9 |% R/ c" \如AsF5、I2、Br2等。
(3)成型困难　　

% R& u& P3 w. s* Z导电聚合物主链中的共轭结构使分子链僵硬，不溶不融，从而给自由地成形加工带来困难。
; R" f, F0 K. {8 Z7 c(4)经济性差　　
3 f5 E) I4 B. P. W0 O2 A) m其价格比金属及普通塑料高，难以实用化。
3 f- W- h6 m6 I$ V1 d$ W$ D对于复合型导电塑料来说，当前需要着重研究的是金属纤维填充的电磁波屏蔽材料，需要解决的主要课题是：①减小比重；②使导电性均一；③降低成本；④改善外观。
对于导电性聚合物的未来展望，最主要的是开发以下三种材料：①高导电性高分子；②有机太阳能电池；③有机超电导材料。
) y$ O9 O0 V& }3 @# e2 Q更为长远的课题是分子性薄膜和分子电子装置。

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  I' R0 v# C& P  `2 X0 O& \+ @聚苯胺类导电高分子材料（俗称导电塑料）具有优异的化学和电化学性能，有着巨大的市场需求，相关产业涉及到电子化学品、船舶工业、石油化工、军用隐身材料等许多方面。

　　由中科院长春应用化学研究所和吉林大学联合创办的吉林正基科技开发有限责任公司，已在国内建立了第一条年产100吨可溶性导电聚苯胺原料的中试生产线（国内唯一的导电聚苯胺生产线）、第一条年产千吨的导电聚苯胺涂料生产线以及与之配套的涂料质量检测体系；率先在国内开发出具有我国自主知识产权的聚苯胺防腐涂料、聚苯胺防腐油脂、聚苯胺防腐密封胶、聚苯胺防冻液防腐添加剂、抗静电油墨等一系列高附加值下游产品。
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　　经过多年自主创新，他们开发出导电聚苯胺的链扩展技术，成功地解决了导电聚苯胺在有机体系和水体系加工的难题。以此技术为基础，研制开发出近10种包括聚苯胺环氧底漆、聚苯胺聚氨酯面漆、无溶剂聚苯胺防腐漆、聚苯胺氯化橡胶防腐漆、水性聚苯胺防腐漆等一系列聚苯胺防腐涂料。其中无溶剂防腐涂料达到世界水平，并申请了中国专利。生产出的产品相关性能指标已经达到或接近国际同类产品的最高水平。
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　　目前，吉林正基公司已在全国率先实现了可溶性导电聚苯胺及其衍生物的工业化，并建成了年产60吨本征态聚苯胺、导电聚苯胺的生产线，200吨导电聚苯胺防腐涂料生产线，1000吨导电聚苯胺抗静电材料生产线，2000吨导电聚苯胺防腐油脂和导电聚苯胺防腐胶生产线，2000吨汽车水箱防锈剂、高级长效不冻液生产线，以及2000吨水性嵌段型纳米漆生产线。其产品已获得美国杜邦公司的质量认可和批量定货，百公斤级出口美国。

leonqin

目前导电高分子的一大类电致发光聚合物OLED/PLED楼主没有提到嘛。。。

xuyinxiang

纯学习,版主不要我是GUAN水哟!