聚氨酯胶粘剂（PolyurethaneAdhesive）

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　　聚氨酯胶粘剂（PolyurethaneAdhesive）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO）的胶粘剂。

　　聚氨酯胶粘剂具有优异的性能，且应领域广泛。它分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基（-NCO）和氨酯基（-NHCOO-），它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。而聚氨酯与被粘接材料之间产生的氢健作用会使高分子内聚力增加。从而使粘接更加牢固。此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘接工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性，近年来，在国内外成为发展最快的胶粘剂。  
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　　聚氨酯胶粘剂发展的突出特点是适应环保、工业卫生、资源等政策法规的要求，进行了产业结构的调整，努力降低有机溶剂型产品的比重。
1 r) ?) o) `7 B: K5 y4 R, Z
! I7 w1 p1 i! f0 F, {0 ~　　由于汽车工业的发展要求汽车构件轻量化，因此大量采用塑料零部件，特别是高强度的ERP（玻璃纤维增加塑料）和SMC（片状模塑材料），而塑料零部件需用聚氨酯结构胶和密封胶进行粘接装配。
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　　在建筑行业中，由于聚氨酯密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性，且价格比有机硅与聚硫密封胶便宜，因此从90年代开始，聚氨酯密封胶超过有机硅与聚硫密封胶而占据主导地位。

　　为了适应自动化装配线的要求，胶粘剂的固化速度必须大幅度提高。通过近年来的努力，开发了一些新的胶种，如快速反应性聚氨酯胶、辐射或紫外固化胶及反应热熔胶等，可使聚氨酯胶粘剂的固化速度成倍加快。同时还注重施胶工艺和工具方面的开发。

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未来我国胶粘剂发展的六大方向浅析

; ]9 A8 ~7 X9 K7 v6 y' C* p7 t　　未来5-10年内，我国胶粘剂消费仍将以8%-10%的速度增长，其发展方向可分为六大类，其中，聚氨酯胶粘剂成为国内最具发展潜力的胶种之一。

  m3 N0 h/ B* w  f　　1、低甲醛释放量脲醛胶。它约占我国合成胶粘剂总量的30％，随着人民对人造板材的环保要求将会更高，低甲醛释放量脲醛胶市场潜力巨大。目前已有国外公司在我国生产低甲醛释放量脲醛胶，同时配套建立大规模的木材加工厂。

　　2、热熔胶。这种胶黏剂不使用有机溶剂，而且施工迅速、粘结效果好，是近年来我国需求增长最快的胶种，也是未来的发展方向。除了传统的EVA热熔胶外，国内还亟待开发聚酯类、聚酰胺热熔胶新品种。

　　3、聚氨酯胶粘剂。广泛应用于制鞋、包装、建筑、汽车等领域，由于其优良的性能，被认为是国内最有发展潜力的胶种之一。

　　4、有机硅胶粘剂。在发达国家，建筑密封主要使用有机硅密封胶，在今后几年里，有机硅密封胶也将成为我国建筑用密封胶的主导胶种。
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1 d9 [4 ?. c3 D/ p3 E　　5、高性能环氧树脂胶。电子工业用环氧树脂胶粘剂、建筑业用环氧结构胶，生产技术难度大、国产产品质量差，目前主要依靠进口。

4 m3 g) Z7 l5 ?9 [: y4 R. e. K# O　　6、汽车用PVC塑熔胶。PVC塑熔胶是汽车用主要密封胶，约占我国汽车用胶粘剂的1／3，目前年需求量约为1万吨，随着我国汽车工业特别是轿车工业的发展，PVC塑熔胶必有广阔的发展前景。

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环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接工艺简便，所以近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。随着高新技术和纳米技术的不断发展。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，近年来对环氧树脂的改性不断深入，互穿网络、化学共聚和纳米粒子增韧等方法广泛应用，由环氧树脂配制成的各种高性能胶粘剂品种也越来越多。本文重点阐述环氧树脂胶粘剂近年来的发展现状及应用。

5 U, {; H7 D7 r; ]6 g1 {2 R    一、国外环氧树脂胶粘剂消费市场
    1、美国和西欧市场
    近10年来，美国和西欧环氧树脂消费市场年均增长率分别为2%和1.7%。1999年美国消费量为5万吨，2004年为5.52万吨，如果2005～2010年美国年增长率仍为2%的话，那么到2010年美国环氧树脂消费量将递增到7万吨。而西欧2010年将达到3.67万吨(见表1)。美国近年来消费增长主要在汽车和工业方面，其消费比例分别为20%和35%，今后几年其消费比例不会发生较大改变。美国目前有200多家公司生产环氧胶粘剂，其中较大的有十几家，环氧树脂胶粘剂约占环氧树脂总产量的10%。西欧环氧树脂胶粘剂占环氧树脂总产量的5.8%，主要集中在英、法、德3国，其产量约占西欧环氧胶总量的60%；消费比例最大的是工业，占45%，其次是运输业，占30%。
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( x5 D, x9 o( B/ M" s  表1 美国和西欧环氧树脂胶粘剂消费市场  万t  　
4 s3 p% _% Y$ c% b 1999 2004 2006 2010 年均增长率/%
" B! n: o$ Y4 a6 D7 ?0 A6 ?" G
5 T8 B. h0 [. R美国 5 5.52 5.74 7.0 2.0
  p* n3 ?- y# _8 U! N3 m% W( L西欧 2.2 2.4 2.88 3.67 1.7
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    2、日本市场
$ h! M5 ]% J6 v2 a$ ]5 B    日本2001年环氧胶消费量为2.44万吨，2005年将达到2.8万吨，2010预计可达到3.7万吨（见表2）。消费比例最大的是建筑业，占53%；其次是土木工程，占30%。表2 日本环氧胶产量和消费量
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8 m5 z. e2 O9 z2 ?   
: T) `0 j; v- J+ k) r. H
年限 产量/t 消费量/t
  i# x! Z* Y; N4 V1999 22870 24339
2000 26364 27038
2 Q5 U1 D, N- b5 U7 a2001 25609 24394
. C1 ], E) w1 g8 E2005(预测) 28000 28000
2010(预测) 35000 36000

4 `" Q0 F7 O. F( R
& |3 f1 b- X, N  e# z$ a6 `    二、我国环氧胶粘剂消费市场
    我国环氧树脂是从上世纪50年代末开发研制的。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，经过40多年的发展特别是改革开放以来，随着国民经济的飞速发展，环氧胶粘剂产量和消费量逐年递增。1999年我国环氧树脂粘剂产量为2.5万吨，2002年即达到3.5万吨，2005年上升到5.0万，预计2010年可达到9.0万吨(见表3)。目前我国大陆地区从事环氧树脂胶粘剂研发生产的科研单位和公司有：天津合成材料工业研究所、黑龙江省石油化学所、上海合成树脂研究所、中科院北京化学所、大连化物所、晨光化工研究院、北京航空材料所、北京天山新材料公司、天津三友高分子技术公司、上海康达胶粘剂有限公司、上海回天和浙江金鹏化工股份有限公司等单位。
  表3 我国近年来环氧胶粘剂产量及预测  万t  
6 @8 r0 U" y. w& E
: x; D& H) c( v* t6 F. ~" p年份 产量

1 d4 D$ _( Y5 K9 u% Y1999 2.5
2000 3.0
/ F* k( l3 X9 P, R# N2001 3.2
2002 3.5
2003 3.9
2005 5.0
) C, m3 s# S+ G* n) x2010 9.0

    台湾地区生产厂家主要有：长春人造、兴亚化学、国泰树脂、南亚塑胶、南宝树脂、国森企业、台湾日邦、千固、寰亚、允德、台湾琦丽树脂、台湾胶粘剂企业和昇龙等单位。环氧胶主要用于土木工程、建筑、电机、制鞋、木工、胶合板和电子工业等。我国台湾地区环氧胶生产和销售见表4。
5 e+ d; e/ ^4 J) v  表4 台湾地区环氧胶生产及预测  
& ?  T& p# c5 C$ {$ z  X
) d; {9 w4 g- U4 U( r$ g# o年限 产量/t  销售量/t
1998 13890 13370
% b$ D% c' l7 x& s5 J1999 15926 15741
; ?3 I5 g; n: `6 q0 N2000 19380 18662
2005 32000 31000
2008 41000 40500(预测)
0 I+ \/ D& b. q1 K* [
来源：合成树脂接着剂工业同业公会
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    三、环氧胶粘剂应用技术进展
% u. O" o% ~! S2 H. f    1、室温固化环氧胶粘剂
" ~7 u/ b$ o! c) @& o9 e+ R    ——单组分常温湿固化环氧胶。单组分常温湿固化环氧胶是一种以酚醛改性酮亚胺作为固化剂固化的环氧胶，其特点是可在潮湿和低温条件下进行固化，并能改进环氧树脂固化物的耐温性和耐腐蚀性能。酚醛改性酮亚胺固化剂，它是先由苯酚、甲醛、间苯二胺反应生成酚醛胺，然后再与甲基异丁酮反应生成酚醛改性酮亚胺。目前国内正在努力研究低温、低湿下的快速固化环氧胶的速固化技术。

: E# ]( X# W4 B4 I- ~# M    ——双组分室温固化环氧胶。目前国内研制的双组分室温固化环氧胶，可耐200～260℃温度，最高可达到275℃。25℃下2～6min即可凝胶，完全固化3～8h，聚醚二胺固化的剥离强度可达到4～5kN/m。

    2、低温快固化环氧胶
    这种胶是由双酚F环氧树脂配制而成的，它与亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等配合，在-5℃温度可迅速固化，目前已开发并应用于土木建筑领域。主要用于混凝土“整体工程”粘接，建筑物补、水泥制品修补和建筑材料粘接等。在建筑工程中，它可代替铆钉、焊接等结构联接工艺，用于粘接各种石材、大理石和人造板材等。近年来建筑结构胶消耗量增长很快，2001年为2.5万吨，2003年即增长到2.9万吨，预计2010年会突破5万吨。为进一步提高加固工程质量，国家建设部今年将正式颁布执行“钢筋混凝土加固技术规范”，在施工现场采用电子仪器，进行计算机数据处理，这将进一步提高结构胶加固施工工艺和技术水平。

6 {- U5 E8 z- c    3、耐热环氧树脂胶粘剂
- a3 b+ b1 J, [' k    耐热环氧树脂胶粘剂是采用改性环氧树脂配制而成的一种胶粘剂，可在250℃下间歇使用，甚至可在400℃下长期使用，460℃下短期使用。这种胶粘剂的基体树脂一般是引入较多的刚性基团或提高固化物的交联密度。比如带芴基、萘环环氧树脂和多官能团环氧树脂，或者用马来酰亚胺、有机硅改性的环氧树脂胶粘剂粘接的钻机刹车片均能达到460℃短期耐高温、高强度的要求。近年来随着电子电器和宇航工业的发展，对耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。当飞行器在大气层中高速飞行时，有时因气动加热温度可达到数千度，即使是最耐热的金属材料也要被熔化。因此，为了减轻重量，一般采用耐高温复合材料来替代金属材料。即使是电子电器行业，目前也相继提出了耐350℃高温的密封胶，甚至提出耐500～1000℃的耐火焰绝缘粘合剂。我国航空总公司开发的F系列环氧固化剂及新近开发的B、H、HE系列环氧固化剂，均可使通用型环氧树脂耐500℃的高温，并具有优异的阻燃性能、耐烧蚀性能和良好的工艺性能。

5 P  z3 K- y  D1 A: n' k0 L1 i    4、高强度环氧树脂胶粘剂
' Q* f4 r6 n* F4 V4 a- D( Q% y7 b" U    要提高环氧树脂强度，一般通过添加第二组分来增韧树脂，提高环氧树脂的韧性。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有液态橡胶增韧、聚氨酯增韧、弹性微球增韧、热致液晶聚合物(TLCP)增韧和聚合物共混、共聚改性等。
! v. p3 @& Q* K2 ?# H    ——液态橡胶增韧改性环氧胶。液态橡胶增韧改性一般是指含端羧基、胺基、羟基、硫醇基、环氧基的液态丁腈橡胶、聚丁二烯等，与环氧树脂相混溶，在固化过程中析出，形成“海岛模型”的两相结构，通过活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。近年来，除了采用纯活性液态橡胶的预反应加成物之外，已发展到第二代采用高官能度环氧树脂和第三代采用金属茂催化剂制备嵌段共聚体改性环氧预聚物，通过这样改性之后，不但提高了剥离强度，而且整体机械性能和热性能并未明显降低。

    ——聚氨酯增韧环氧胶。聚氨酯增韧环氧胶是通过聚氨酯和环氧树脂形成半立穿网络聚合物(SIPN)和互穿网络聚合物(IPN)，起到强迫互溶和协同效应，使高弹性的聚氨酯与良好粘接性的环氧树脂有机结合在一起，通过互补和强化从而取得良好的增韧效果。
    ——热塑性聚合物共混改性高强度环氧胶。一般是采用高性能的芳杂环聚合物聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚碳酸酯、聚苯醚等热塑性聚合物与环氧树脂共混改性，制备环氧结构胶粘剂，在-55～175℃以上宽温度范围内，具有高强度、高韧性、耐久性和优良的综合性能。

    ——弹性微球增韧环氧高强度胶粘剂。国内有关研究表明，采用芯壳聚合物微球(芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯，壳层是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯)增韧环氧树脂效果更为理想，其壳层层数可以是一、二层，也可以三、四层，粒子大小和分布的均匀性对增韧效果影响都很大。
    ——聚硅氧烷共聚改性增韧环氧胶粘剂。这种工艺是采用聚硅氧烷上的活性端基(为羧基、氨基)与环氧树脂中的环氧基、羟基反应生成嵌段聚合物，这种改性能降低环氧树脂内应力，增加韧性和耐温，并能取得良好的相容性。
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    ——纳米粒子增韧环氧树脂胶粘剂。由于纳米粒子其有较高的比表面积，因此有极高的不饱和性，表面活性很大。研究表明，采用纳米粒子改性环氧树脂，由于能形成理想的表面，所以可大幅度提高环氧树脂的拉伸强度和冲击性能。如果在环氧树脂中加入3%的纳米SiO2，在130℃下反应1h，冷却后加入固化剂固化，不但能增韧树脂而且耐热性能也大大提高。目前纳米粒子主要是添加纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2等。有研究采用十六烷基三甲基溴化胺有机化表面处理的凹凸棒土与环氧树脂配合，其增强和增韧效果有明显提高。
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    5、水性环氧胶粘剂
    环氧树脂本身一般水性化较难，目前使环氧树脂水性化的方法主要有：醚化、酯化、接枝和聚合型乳化剂乳液聚合等方法。中国环氧树脂行业协会专家表示，对引入羧基使环氧树脂水基化的乳液，可以应用能与羧基交联的固化剂，比如聚氮丙啶树脂和碳酰胺等。

    6、环氧树脂压敏胶
    由环氧树脂、丁腈橡胶、双氰胺和2-甲基咪唑等的丁酮溶液，涂布纸上干燥后得到压敏胶带，其耐热性能和耐湿性能优良。如环氧树脂与羧端基聚丁二烯、 唑啉等配合制备压敏胶，其剥离强度也非常高。
; J9 Q- A+ R, o7 h3 V
. ^1 |4 V4 Y% N+ N# v/ K; h  I    7、环氧丙烯酸光敏胶
# ^3 A& C& C; U6 v5 h# C环氧丙烯酸光敏胶其特点是在紫外线照射下进行固化，粘接韧性好，可用于彩色电视机精密延时线、光学仪器、陶瓷和电子元器件粘接，用途较广。
- g5 @8 J4 }' g# f/ B, r1 q3 w    (1)环氧丙烯酸树脂光敏胶组成与配比，其粘接剥离强度可达到740N/cm。  
组成 配比(质量份)
& }  g/ p2 [$ o) ?
环氧丙烯酸树脂 10
# n, j# t0 y/ [0 S1 C' B
. L% n1 v9 i, h( @- P2 SDAP 30

安息香乙醚 适量

对苯二酚 0.075

7 Y; M' ?) u6 a1 @邻苯二甲酸二钉酯 5
! q8 ]3 Q2 z6 Q6 A! O2 E

    (2)双酚A环氧丙烯酸双酯光敏胶组成与配比  组成 配比

8 w; o, z& B1 j双酚A还阳丙烯酸双酯 50
. r9 ?. Q6 M. }. o1 B; ^/ l
氨基甲酸酯丙烯酸双酯 50

  J7 F5 B" p' A  t, l安息香丁醚 2
# e8 |! m8 R* b9 s
/ a: Y! @& k! F对苯二酚 0.05


7 g* I& I) l* j/ ^3 }8 t7 j' C    8、环氧密封胶
  h$ C* r+ w# \- w8 T9 D  |    目前国内环氧密封胶已得到普遍应用，其树脂除双酚A型通用环氧树脂外，酚醛改性环氧树脂也可采用。
: V0 w! A% P7 w% n  @    (1)双酚A型环氧树脂密封胶组成与配比  

组成 配比(质量份)
, s+ e; ]& c( L; {# I1 J# Q+ ?/ t
. q3 F9 m7 B/ a7 ]E-44环氧树脂 100
- e  L' M% a3 V0 P! Q3 i6 D% u) k
# B3 n  Q. W* D6 E  t6 s$ u胶体石墨 25

4 f  Q* x0 _7 X" w  W邻苯二甲酸二丁酯 6

硅藻土 15

( z/ v6 t3 I6 @. q$ p% E乙二胺 6～8
3 a3 }. k! V$ C1 m
6 i% g1 t/ t5 o/ j* _
0 m" L0 A: U- }5 d- h    将上述各组分依次称量混合均匀后，即可用于不常拆卸部位密封，该密封胶具有耐油性和耐蒸汽性能。
    (2)酚醛环氧树脂密封胶
    该密封胶主要以酚醛环氧树脂和其它配料配制而成。其特点是，使用温度范围较宽，可在-60～+130℃下长期使用，主要用于金属和天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶及尼龙密封粘接。在室温下硫化10d或100℃下硫化8h，氧化铝剥离强度可达到≥50N/cm。
5 s, V& t7 E4 \0 c' F# s
    9、环氧树脂导电胶粘剂
    (1)701环氧导电胶粘剂组成与配比  
3 [3 I+ S% ~2 }. ]- P& I: R/ ~& h5 F
( w: z& u0 M" y/ K. `组成 配比(质量份)
) w7 {) Y* ?6 T) [! c% S
E-51环氧树脂 100
. u4 b% X0 i, H0 \) C
B-63环氧树脂 10～20
$ _- d' O, n. J
: d8 u# u0 K/ {- m: k邻苯二甲酸二辛酯 5～6
! ]9 Z4 e8 y4 X/ e" L" z4 M- k
' [1 @0 I* o2 Z1 h701环氧固化剂* 13～15

& a' [2 n* Y+ J还原银粉 250～300
9 m& H0 i' N6 t; D" B& ?, @
6 Z' l9 a! n% |+ Y9 D) J, @    *由乙二胺和乙醇胺按1：1配比
    在20℃下固化4～5h，70～80℃下固化1h，然后在120～130℃下固化1.5～2h，可用于-50～60℃下铝、铜体粘接。该胶电阻率为10-3×10-2Ω·cm。不均匀扯离强度为200~270N/cm。

    (2)305尼龙环氧导电胶组成与配比在165℃和0.1～0.3MPa压力下固化1～2h后，其电阻率为2.4×10-3～10-4Ω·cm。20℃下铝剪切强度为26.3MPa，铝不均匀扯离强度为420N/cm。主要用于-60～120℃下金属体导电粘。  

组成 配比(质量份)
% g) M8 h: N1 O) M8 p  J  Z4 f
$ T1 U$ W& i5 H# @0 l& y420尼龙环氧胶 1
2 a, h! T- P8 ~1 o0 _+ v' J1 b
还原银粉 3

溶剂(甲醇：苯=7：2) 适量