石化科技信息

zhuzq · 发表于 2008-10-31 15:48:54

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石化科技信息
（加工低质原油的机遇
中国炼油新技术汇总
国内外膜分离技术应用进展
我国催化裂化技术的现状及发展前景
国外催化裂化技术的现状及发展前景
• 工艺技术
炼油厂多产丙烯的新工艺HS-FCC
环氧乙烷合成碳酸乙烯酯进入中试
几种柴油非催化加氢脱硫新技术
分子氧乳液催化氧化超深度脱硫
抚顺石油三厂重油悬浮床加氢技术获成功
陶氏化学开发从甲烷制烯烃工艺
石脑油催化裂化大幅提高丙烯收率
超声波加工可快速生产生物柴油
将生物质能转化为生物原油的闪速热分解工艺
• 设  备 •
高效节能旋转式蓄热燃烧器的开发
美大学开发出便携式垃圾炼油发电装置
燕山石化研发红外光谱测试MTBE醇烯比

• 节能与环保 •
国外石化业的节能降耗技术
中冶南方公司开发含硫气体转化成化肥新技术
乙烯裂解炉的几种节能措施
我国电机相控节能技术取得重大突破
Covanta公司推出新的NOx排放控制技术
环保高效生物柴油产品试产成功
• 技术开发 •
微波辅助络合萃取脱除柴油中碱氮的研究
“秸秆变油”热解技术试产成功
国外开发甲烷氧化氯化制烯烃新工艺
M85甲醇汽油关键应用技术研究获得新的突破
德研究人员模仿光合作用分裂二氧化碳
• 新产品 •
世界主要大化工公司丙烯新产品的开发
国内研发硫磺回收尾气新催化剂
锦石化分离出高纯度连三甲苯新品种
提高效益的催化重整新催化剂
高光泽耐热型聚丙烯专用料在上海石化问世
• 其它 •
山西三维20万吨粗苯精制项目 7月投产
安庆石化催化裂解“通吃”焦化富气和火炬气
九江石化焦化车间做好节水减排“加减法”
茂化炼油：炼劣质油出好产品
首套自主粗苯加氢精制装置建成
世界石化业仍处发展循环期
润滑油添加剂不再依赖进口
九江石化焦化装置成功掺炼催化油浆
常见的塑料改性技术
纳米技术在涂料腐蚀抑制剂中的重要作用
英文摘要题录
新书介绍

• 综　述 •
加工低质原油的机遇和挑战
   据英国《石油技术季刊》报道，机会原油成了目前炼油工业关注的热点。可是，全世界的炼油厂加工机会原油都有利可图吗？回答“是”也“不是”。因为低硫轻质原油价格高，炼厂容易加工；机会原油或低质原油（高酸原油和重质原油）价格低廉，炼厂难以加工。在炼油行业中炼油厂必须是一个低成本的生产企业，炼油行业的经营状况是周期性的，且受许多不可控制的因素（如油价、经济状况和政府法规）的影响很大。在市场上高酸原油、高硫重质原油和从油砂得到的超重油价格走低时，就能保持炼油的高效益，并使炼厂有竞争力。可是，并不是每一座炼油都能加工高腐蚀性和渣油量大的原油。要想加工这样一些机会原油，炼厂必须评估加工的难点，寻求加工高酸原油和重质原油成本/效益高的方法。
1  机会原油的供应增加
   世界上供应炼油厂加工的原油基本上有四种类型：一是轻质低硫原油，比重30～40API度，含硫<0.5%；二是轻质含硫原油，比重30～40API度，含硫0.5～1.5%；三是重质高硫原油，比重15～30API度，含硫1.5%～3.1%；四是超重原油，比重<15API度，含硫≥3.0%。高酸原油的中和值或总酸值（TAN）>0.5mgKOH/g。
   高酸原油是全球原油生产中增长最快的油种。美国加州、巴西、北海、俄罗斯、中国、印度和西非都生产和供应高酸原油。此外，从油砂得到的合成原油也是高酸油。世界上供应的原油中有一半以上是重质含硫/高硫原油。尽管在西非和黑海发现有轻质低硫原油，但长期预测还是重质含硫/高硫原油会越来越多。由于许多炼油厂缺少高酸原油和渣油加工能力，需要多生产轻质油品，因此一方面是高质量原油的需求很大，另一方面是机会原油的供应充足，且折扣很大。到2005年底，高酸原油的折扣是10美元/桶。按照美国能源信息局的数据，在2000－2004年间全球轻质低硫原油生产减少，清洁燃料的含硫量降低，轻质低硫Brent原油和重质高硫墨西哥Maya原油之间的差价从2002年5月的5美元/桶拉大到2005年5月的15美元/桶。
2  高酸原油和渣油加工
   环烷酸含量高的高酸原油对炼厂的运转和可靠性都有负面影响，如腐蚀、脱盐脱水难、结垢、催化剂中毒、产品降级和环境污染。此外，高酸原油生产的柴油十六烷值低。管理环烷酸腐蚀有以下几种方法：一是预测原油的腐蚀性质及其相对危害水平；二是用检测和监测方法监别环烷酸腐蚀危害的特定部位并确定有效使用的控制方法；三是选用腐蚀控制方法。有一些钢材似乎比现有的钢材（如316SS和317SS）更耐腐蚀。按照目前的研发工作，不久通过中和、脱羧基、加氢处理和萃取，可以减少或脱除环烷酸。
   在加工重质原油方面，最关心的是调合或混合。因为有些原油是相容的，如路易斯安娜轻质低硫原油、西得克萨斯中质原油和阿拉斯加北坡原油，都是在多个油田生产并在管道系统中混合的，因为许多炼油厂原油储罐短缺。这些原油的组成不同，因为组成变化在经济上易受到损失。可是，高沥青质原油和高石蜡原油之间是不相容的，加工石蜡基原油的亚洲炼油厂加工加拿大和委内瑞拉的重质原油就可能有许多问题。为避免沥青质沉淀，通常要把芳香基/重质原油与石蜡基原油分别加工。
   在原油混合时不相容和沥青质沉淀，可能导致预热部分出现引发大事故的结垢和结焦，从而造成很大的经济损失。共同的问题是，脱盐装置中形成稳定的乳化液，预热换热器结垢和/或管式加热炉的炉管结焦。因此，重要的是利用原油相容性模型和试验，来预测原油调合的比例和顺序，在计划和购买原油前避免出现不相容的情况。
   无论是选用那一种渣油转化工艺，通常最主要的是关心焦炭和沉积物的生成。此外，会生产出重质含碳属性的副产品，炼油厂必须将其作为总体经济效益的一部分考虑，寻求这些物料的出路。大多数渣油改质方法可能是选用分离（蒸馏或脱沥青）、热加工（焦化或减粘）、催化裂化和氢加工的组合工艺。
3  原油蒸馏
   在混合原油较重的情况下，由于汽化的难度加大，常压塔和减压塔馏分油的切割点会有些损失。因此需要做调整，如提高温度和渣油汽提效率，降低压力和闪蒸段油的分压，并改变中段回流。
   对常压蒸馏而言，其它关键部分还有油的预热而系统和进料加热炉，塔的内构件和暴露在高硫和高TAN工况下装置的金属材料。对减压塔而言，应该评估的内容包括加热炉的能力和出口温度、除焦能力、洗涤段能力和蒸汽需求（湿式减压塔）。炼油厂首要考虑且最有吸引力的方案应该是，改造装置进行深度切割的减压蒸馏，以多产催化裂化原料或加氢裂化原料。
4  重油催化裂化
重油催化裂化（RFCC）与焦化和氢加工相比，有高汽油收率和低气体收率的选择性，虽然它需要质量较好的原料油，如减压瓦斯油和常压重油的混合油，残炭含量不超过3%～8%。如今，全世界大约75%的催化裂化装置都加工含一些重油的原料。从炼厂效益的观点出发，重油催化裂化的好处是，能够减少燃料油产量，不需加工更多的原油就能生产更多有用的产品。重油催化裂化重要的操作参数是进料温度、反应温度、分散蒸汽、汽提蒸汽、循环速率、取热速率、CO生产和催化剂选择。现在设计的催化剂基质能提供好的塔底油裂化的焦炭选择性，还能降低镍和钒的脱氢活性。另一个特点是孔结构不会限制大的烃分子进入裂化活性中心，并能使产品分子快速退出，因此能避免二次反应变为价值较小的气体。催化剂供应商已经开发出更先进和控制产品分布的方法，甚至可以为特定的应用定制催化剂。最新的催化剂研究工作表明，重点在于氟化物盐、在无机氧化物基质中的结晶硅铝沸石和捕钒井等。
5  渣油加氢
   渣油加氢或加氢转化的液体收率在85%左右，而焦化的液体收率只有50%～60%。全球约有20%的渣油加工能力采用加氢工艺。渣油加氢处理（RHT）能提高产品质量，可用于调合或专门加工；而渣油加氢裂化（RHC）是加氢转化最苛刻的方案。在重油催化裂化前面的常压渣油加氢处理是减少燃料油用得最多的一种方案。可是，从渣油的金属和残炭含量考虑，渣油加氢处理和焦化组合可能是一种最好的方案。
   用高活性催化剂提高加氢处理能力的高转化率渣油加氢可能是最有效的一种方案。可是，渣油加氢处理有许多缺点，如需要高压（20MPa）、氢耗高、重金属污染、沥青质通过小孔扩散焦炭沉积、催化剂中毒快、运转周期短，在反应器下游的热分离和冷分离器中有沉积物形成。工艺设计的最新进展已对这些缺点采取措施。近几年来，一些催化剂供应商已经推出一些渣油加氢脱金属、脱金属-脱硫和加氢脱硫新催化剂。由于保护下游裂化催化剂非常重要，所以已集中精力开发孔结构优化的氧化铝和耐金属能力强、活性高的加氢脱金属催化剂。一家研究机构称，已经开发了一种用于渣油加氢处理的蝶形小条催化剂，用于催化裂化原料油的加氢预处理，不仅脱金属和脱硫活性高，而且寿命长。
   渣油沸腾床加氢裂化用的催化剂需要有多种功能，在渣油脱金属、脱硫、脱残炭的同时，还需要进行加氢裂化。近期的工作集中在孔分布，以使转化能力最大化，同时沉积物生成最少。此外，为防止生焦，用在悬浮床反应器中的分散型催化剂已形成专利。高转化率的关键是设计的反应器能使被转化的沥青质有最大的溶解度，其经济性决定于未转化的高稠环芳烃副产物的利用。在减压渣油转化率超过50%～60%时形成沉积物的问题已经解决。在工艺技术方面的最新进展是，用钼基分散催化剂在缓和条件下加氢处理与溶剂脱沥青组合。据称，这种悬浮床工艺，比延迟焦化或减粘裂化得到质量更好的产品，比固定床加氢转化有更大的原料灵活性，比沸腾床加氢转化有更高的转化率。为生产超低硫柴油，渣油加氢裂化与加氢处理组合会有更大的投资效益。（易向葵）
中国炼油新技术汇总
清洁汽油生产技术――
   中国汽油新标准要求烯烃不大于35%、含硫不大于0.08%（800μg/g），与国际标准仍有较大差距。新标准己了2000年7月1月起在北京、上海和广州三大城市执行，2003年起在全国推行。中国石化股份公司将于2003年起生产烯烃含量小于30%、硫含量小于200μg/g的汽油。2005年要求汽油含硫小于30μg/g。
   中国FCC汽油占成品汽油总组成80%以上。技术发展的重点是减少FCC汽油中的硫和烯烃含量。
1 FCC汽油脱硫技术
旨在最大量降低硫含量而尽量减少辛烷值损失。主要措施是FCC进料加氢处理或FCC汽油进行选择性加氢或非选择性加氢脱硫。
   FCC进料加氢处理：
   含1.2%~2.8%硫的VGO和高硫、高氮的HCGO用作FCC进料，必须加氢处理。国内外均开发了相关技术。
   长岭炼油厂采用CH-20型Mo-Ni催化剂用于HCGO(含硫0.89%、含氮0.45%)加氢处理。反应条件为：5~8MPa，340℃。加氢后含硫0.04%、含氮0.18%。抚顺石油化工研究院采用FDS-4 Mo-Ni催化剂处理中东VGO(含硫2.28%)，加氢后含硫减小到0.18%。
   经验数据表明，FCC汽油含硫量为原料含硫量的6%~8%。经加氢处理的FCC进料，其FCC汽油的含硫量可满足世界燃油规范第2类标准。
   选择性加氢脱硫：
   中石化石油化工科研院开发了FCC汽油选择性加氢脱硫(RHDS)技术，已通过中试，并将进行工业规模试验。
   根据FCC汽油中硫和烯烃分布特征，将汽油全馏分分割成轻质/中质/重质石脑油馏分(LCN/ICN/HCN)，然后进行选择性加氢脱硫，其效果优于全馏分加氢处理。LCN(C5~C6)为低硫、高辛烷值馏分，硫化物以硫醇性硫形式存在，可用碱抽提除去，而不致使烯烃饱和和损失辛烷值。HCN为高硫、低烯烃馏分，因为硫集中在大于177℃馏分中，烯烃集中在小于149℃馏分中，故重质石脑油馏分加氢脱硫对烯烃饱和影响很小，因而辛烷值损失很小。在HCN加氢处理和LCN脱除硫醇相结合后，FCC石脑油含硫量可减小到小于200μg/g，可满足世界燃油规范2类标准，而辛烷值损失为1.0~1.5个单位。132~182℃的ICN馏分含有噻吩，如果ICN馏分进行选择性加氢处理，FCC石脑油可满足世界燃油规范第3类标准。
2  FCC汽油降烯烃技术
优化操作降烯烃：
   操作条件对FCC石脑油烯烃含量有很大影响。经验表明，提升管出口温度每提高5.6℃，烯烃含量提高1%。在恒定反应温度下，提高平衡催化剂活性以提高转化率，可降低烯烃含量。在恒定裂化深度下，控制FCC汽油中LPG含量，烯烃含量也下降。燕山石化公司3号FCC装置平衡催化剂活性从50提高到60.8，转化率从56.7%提高到61.7%，FCC汽油烯烃含量从67.5%下降到55.3%。提高汽油稳定塔底和塔警告：严禁恶意灌水，严重者删除ID！龋?质笷CC汽油中烯烃含量从55.3%降低到52.3%。
降烯烃催化剂：
   中石化石油化工科研院开发了GOR系列催化剂，已在洛阳、高桥和燕山石化公司工业化应用。这种类型催化剂通过增加稀土元素含量，提高了氢转移活性。增加择形分子饰含量可补偿辛烷值损失。洛阳石化总厂RFCC装置采用GOR-C催化剂，使烯烃含量下降了10.6%。高桥石化公司RFCC装置采用GOR-Q催化剂，使烯烃含量降低了8.7%。燕山石化公司RFCC装置采用GOR-DQ催化剂使烯烃含量降低了11.9%。含有双金属氧化物、改进的第二代GOR降烯烃催化剂也在开发之中。
   降烯烃添加剂：
   洛阳石化工程公司炼制研究所开发了LAP添加剂，已在中型ROCC-Ⅴ型重油FCC装置上完成试验，当该添加剂加到LRC-99催化剂中，分别占催化剂总藏量2.6%、5.3%和7.4%时，FCC汽油烯烃含量分别降低6.3%、10.4%和12.8%。在吉林石化公司RFCC装置中试验时，添加剂占催化剂总藏量5%，FCC汽油烯烃含量降低7.2%。在天津石化公司试验时，加入5%，使FCC汽油烯烃含量降低8.1%。第二代降烯烃添加剂也己开发，并在天津石化公司130万t/aFCC装置上进行工业应用试验，使FCC汽油烯烃含量降低10%~11%，汽油辛烷值提高1~2个单位。
   MGD工艺：
   中国石化石油化工科研院开发的MGD工艺可使FCC的LPG产率提高1.3%~5.0%，柴油产率提高3%~5%，并使FCC汽油烯烃含量下降9%~13%，而汽油辛烷值稍有增加，可灵活调节柴/汽比，改进汽油质量。采用RGD-1专用催化剂，汽油烯烃的降低主要基于汽油烯烃的再裂化。
   清洁柴油生产技术――
   世界燃油规范2类柴油含硫小于0.03%（300μg/g），总芳烃含量小于25%，双环、三环和多环芳烃含量小于5%，十六烷值大于53。3类柴油含硫小于0.003%(30μg/g)，总芳烃含量小于15%，多环芳烃含量小于2%。4类标准含硫小于5~10μg/g。
   中国柴油新标准含硫小于0.2%，2002年1月实施。中石化提出自2003年起，在北京、上海和广州三大城市要求满足世界燃油规范2类标准。
MCI技术：
   中石化抚顺石化研究院开发的MCI技术适用于加工催化轻循环油(LCO)。MCI催化剂在工业装置试验时，压力为6.5MPa、反应温度为305℃、空速为1.32h-1，脱氮率达到95.6%，脱硫率为99.7%，柴油产率达96.1%，十六烷值提高12.1个单位，石蜡烃含量由原32.5%提高到45.2%，芳烃含量从65.9%下降到54.9%，硫含量从1546μg/g降低到29μg/g，柴油十六烷值从26.9上升到39，显示了加氢处理的明显效果。这种催化剂具有深度脱硫能力和芳烃开环能力。并还将开发新一代的催化剂和工艺用于深度脱硫和脱芳烃。中石化石油化工科研院开发的RICH工艺可在中压下用于LCO加氢改质，柴油产率达95%，十六烷值提高10个单位。
   加氢裂化技术――
   中国加氢裂化总能力已达1500万t/a。中石化抚顺石化研究院开发了多系列单段加氢裂化催化剂，ZHC-01无定形催化剂已应用于齐鲁石化公司SSOT装置，ZHC-02（也是无定形催化剂）应用于大庆石化公司单段加氢裂化装置。新一代含分子筛催化剂ZHC-04也已开发，ZHC-04催化剂的中间馏分油选择性为80.7%，比ZHC-01的73.5%高出7.2%，这种催化剂的优点是：喷气燃料低芳烃含量和高烟点，柴油高十六烷值，尾油BMCI值低，但反应温度高10℃。镇海石化公司将采用3996/ZHC-04催化剂建设150万t/a单段加氢裂化装置，加工中东含硫VGO。该装置将按SSOT或SSREC方案操作，生产柴油可满足世界燃油规范3或4类要求。
   渣油加氢处理/重油催化裂化（RHT/RFCC）技术――
中国加工进口含硫原油增多，使含硫渣油加工处理成为渣油加工的一大课题。将渣油加氢处理与RFCC相组合，可最大量提高轻质产品产率。这种联合技术的特点是可使渣油脱金属、脱硫、脱氮，适用于加工高含金属、硫和残炭的中东渣油。高硫渣油加氢处理可产生经加氢处理的AR，它可满足FCC进料要求。从而保持FCC平衡催化剂活性，减少焦炭沉积，降低再生器烧焦负荷。RHT/RFCC联合技术可使轻馏分油加LPG总产率达到82.2%，比延迟焦化/FCC联合技术的相应产率60.2%高出20%。这一加工方案可使轻馏分油最大化，充分利用原油资源。经加氢处理的AR用作FCC进料可减少FCC汽油的硫和烯烃含量，提高汽油辛烷值，经加氢处理的AR低含杂质，可减少FCC烟气中SOX和NOX排放污染。
   中石化抚顺石化研究院开发的减压渣油(VR)和常压渣油(AR)两大系列加氢处理催化剂已分别在齐鲁石化公司80万t/aVRDS装置、茂名石化公司200万t/aS-RHT装置和大连西太平洋石化公司200万t/aARDS装置上成功应用。我国自行开发的200万t/a渣油加氢处理工业化装置己于1999年在茂名石化公司投运。经加氢处理的VR全部用作RFCC进料。进入RHT的原料含伊朗和阿拉伯轻质原油的VR 71.5%、伊朗VGO 28.5%，其性质为含硫3.0%~3.8%、氮0.26%~0.34%、残炭12.6%~13.4%、重金属(Ni+V)107.4μg/g。采用固定床反应器。匹配的催化剂活性比为HDM∶HDS∶HDN=45∶20∶35。反应条件为：365~385℃、空速0.2h-1、氢/油比650。脱硫率92.4%，脱氮率67.5%，脱金属率85.5%，脱残炭率69.9%。总氢耗为1.44%~1.62%。经加氢处理的VR质量为：含硫0.4%~0.5%，含氮0.10%~0.12%，残炭5%，Ni+V 17PPm，饱和烃超过50%。当加氢处理VR用作RFCC进料时(采用LV-23催化剂)，产率为FCC轻馏分油69%~70%，轻馏分油加LPG 78%~80%，FCC汽油含硫小于200μg/g，辛烷值稍有提高，烯烃含量有下降。
   延迟焦化/循环流化床(CFB)锅炉联合技术――
   中国延迟焦化能力己超过2100万t/a，平均能耗仍较高，为1262MJ/t。我国开发的100万t/a先进的延迟焦化已在上海石化公司应用，加热炉效率达到91%，采用蒸汽多点喷射、在线清焦技术，采用一台加热炉和二台焦炭塔(直径8.4m、高21m)，换热流程优化，使焦化装置总能耗减小到808.05MJ/t，为中国最低能耗的焦化装置。为解决高硫焦炭利用的困难问题，我国开发了循环流化床(CFB)锅炉燃烧高硫焦炭技术。
   镇海石化公司为解决焦化装置加工含硫渣油时含硫焦炭的处理问题，选用了延迟焦化/循环流化床(CFB)锅炉组合方案。该公司采用二台220t/hCFB锅炉，配备二台25MW发电机组。含硫石油焦和石灰石连续送入燃烧室，石灰石用量根据焦炭含硫量而定，以控制SO2排放。一般，钙/硫摩尔比为2.0~2.5。含硫焦炭粉碎成直径~17mm大小，石灰石和白云石尺寸为0.45~0.90mm。采用的钙/硫摩尔比为1.98。脱硫率为90%。（陈红静）
国内外膜分离技术应用进展
美国薄膜技术研究公司(MTP)开发了一种VaporSep薄膜分离技术，可分离和回收烃类和氮气。这是一种聚合物薄膜，可选择性地分离烃类和轻质气体(例如氮气和氢气)。在液态淤浆法聚乙烯工艺中，乙烯、1-己烯和异丁烷在反应器内反应生成聚乙烯，生成的粉状聚合物含有大量未反应的单体和稀释剂。在聚合物挤压之前必须除去这些烃类。脱除烃类的最后一步是用热氮气在汽提塔(清扫塔)内脱除烃类。有些工厂用高压和低温冷凝的一般方法进行回收，只能回收一部分烃类，不能回收氮气。采用膜分离工艺可先将清扫塔警告：严禁恶意灌水，严重者删除ID！牌

[ 本帖最后由 zhuzq 于 2008-10-31 15:52 编辑 ]

rtiany · 发表于 2008-10-31 17:21:16

谢谢！分享！。。。。。

周宏君 · 发表于 2008-10-31 17:29:15

谢啦，，，，楼主辛苦

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