橡胶的各种硫化体系讲解！

星期五

   一．普通硫黄硫化体系（CV）

4 a. j% ]) a0 Y       普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
, J  R2 w# }% g4 d, K       对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
       普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
' j8 u  Z1 W( S; L. E2 b      特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
' f2 {, E" f! y/ B& C$ }
1 _3 V4 }* v  N. U4 n       二．有效硫化体系（EV）

5 u8 q. A/ @/ L      一般采取的配合方式有两种：
- ^. v3 e8 K9 E* C      1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥6
     2．无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
# [, d$ o0 N, C+ n- b     特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；
* ^& B( }& q9 E2 ^) G      2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
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. \" D* M- {# w) B( g       三．半有效硫化体系（SEV）
* C, ]$ _$ C5 O* P0 B3 h
- }& F  I- N. }% j4 }　　为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种：
) F) W2 Z; x3 C" X+ h      1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；
" p+ N" q3 \& @3 |! {% _+ M      2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
! N) G$ @5 T1 K+ b, W
                   NR的三种硫化体系配合如下表所示：
5 @( J7 {* J% T. r3 y# P  ?
# c0 X# b  d5 w  x7 M配方成分
& W# o, A: ~5 o( O6 ?- @! d7 rC V
EV
/ d# x, V- K7 G1 s; a高促低硫    无硫配合
) X1 ?+ B& o* J8 p7 h% a% |     Semi—EV
高促低硫   硫\硫载体并用
S
6 f" [7 J% X7 R1 R( H5 I* d" ?NOBS
TMTD
DMDT
; H5 Y/ E8 [" R" B. \2.5
0.6
7 q* R! K5 u4 {0 a   
   
* L! e0 r' |4 f6 {. z! W1 S0.5           
3.0        1.1
& E1 O3 T5 i6 L  E0 E2 e0 C: A. s0.6        1.1
& _5 M6 O( {) v$ X2 w" T           1.1
3 r# E+ \" x  D- U" L! h1.5          1.5
1.5          0.6
' C8 e+ J2 J' q. f                  
. y+ h, [/ [1 x5 w* x             0.6
- T/ A" q+ h# |         四．高温快速硫化体系

       随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
( J: I4 p% o9 [, W1 ?
: v7 ^4 i5 B1 @        1．高温硫化体系配合的原则：
4 p& j$ T3 \- o; ?+ O; _, a
       1）选择耐热胶种 为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。

        2）采用有效或半有效硫化体系

       高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系，其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短，喷霜严重而使应用受到限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好，但仍不够理想，仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应该寻找更好的方法。

- z' S" |& H6 Q7 p2 B       3）硫化的特种配合

       为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是，增加硫黄用量，会降低硫化效率，并使多硫交联键的含量增加；同时增加硫和促进剂，可使硫化效率保持不变；而保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法比较好，已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高温硫化条件下，获得象CV硫化胶一样优异的性能。
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$ p" y, \2 S6 P) u( `       2．高温硫化的其它配合特点
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1 g# w) s, [3 L: [      高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。
' x# n" a& q8 P6 ^0 X8 C为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。

1 T! J  k1 \) n, k  d. Y       五．平衡硫化体系（EC）

. |5 G9 K. s! s3 b6 F8 ~: A1 I( X       Si69是具有偶联作用的硫化剂，高温下，不均匀裂解成由双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和双[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物组成的混合物。

0 E( ], j& S0 g# k* Y3 N        Si69是作为硫给予体参与橡胶的硫化反应，生成橡胶-橡胶桥键，所形成的交联键的化学结构与促进剂的类型有关，在NR/Si69/CZ（DM）硫化体系中，主要生成二硫和多硫交联键；在NR/Si69/TMTD体系中则生成以单硫交联键为主的网络结构。

0 z6 F) v0 f( e0 G9 M2 N; _' R( v: ]       因为有促进剂Si69的硫化体系的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低，所以Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢，因此在S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系中，因为硫的硫化返原而导致的交联密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或双硫交联键补偿，从而使交联密度在硫化过程中保持不变。硫化胶的物性处于稳定状态。在有白炭黑填充的胶料中，Si69除了参与交联反应外，还与白炭黑偶联，产生填料—橡胶键，进一步改善了胶料的物理性能和工艺性能。

1 X  J# y# a: p: q       各种促进剂在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如下：
$ v1 Q7 s5 y, P7 a       DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D。
4 ^) n: G/ F5 O3 ?

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张路123

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fyw

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