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氟橡胶是特种合成弹性体,其主链或侧链上的碳原子上接有电负性极强的氟原子,由于C-F,键能大(每摩尔485kJ),且氟原子共价半径为0.064nm,相当于C-C键长的一半,因此氟原子可以把C-C主链很好地屏蔽起来,保证了C-C链的稳定性,使其具有其他橡胶不可比拟的优异性能,如耐高温、耐油、耐化学药品性能,良好的物理机械性能和耐候性、电绝缘性和抗辐射性等,在所有合成橡胶中其综合性能最佳,俗称“橡胶王”。主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的橡胶制品,如各种密封件、隔膜、胶管、胶布等,也可用作电线外皮、防腐衬里等。在航空、汽车、石油、化工等领域得到了广泛的应用。在军事工业上,氟橡胶主要用于航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面,是国防满面春尖端工业中无法替代的关键材料。* K+ U3 u( W* e0 ~$ P" F2 \+ t
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一、氟橡胶的主要性能及应用1 L! u; h x5 z
2 \8 P7 P. D2 Q' S 从主链结构上看,氟橡胶可以分为三种基本类型:即氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。其中以氟碳橡胶为主,而其中又以偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚(1#胶)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚(2#胶)、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚(3#)为主。7 T. W# b+ V8 y' E: ~* Z
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1、1#氟橡胶
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& V0 d3 v1 b! g$ H4 Q 氟橡胶具有良好的物理机械性能及化学稳定性,能耐200℃下长期使用,250℃下短期使用;脆点为-20~40℃;优良的耐介质性能,对有机溶剂、无机酸、氧化剂作用的稳定性优良,尤其耐酸性优异;有极好的耐气候、耐臭氧性能,在大气中暴露数年后,物理机械性能变化甚微,对微生物的作用亦较稳定。1#氟橡胶目前国内仅晨光院生产,主要用于制备耐热、耐油、耐酸的橡胶制品。如密封件、胶管、胶垫、胶布、胶带、薄膜、油箱和浸渍制品等,可可用作导线的外护套及设备防腐衬里等,广泛应用于航空工业、石油工业、汽车工业、化学工业等领域。2 u+ a+ i4 P% G6 M6 b
! L# J+ E4 J- ^ p* d: n3 i 2、2#氟橡胶9 G% |% f9 l. H0 Z% [0 g
. h# ~ s$ m# {& J 2#氟橡胶是用量最大的氟橡胶品种,具有良好的贮存稳定性、电绝缘性和抗辐射性;优良的耐油、耐介质性;极好的真空性能,可满足特殊场合的需要;耐热性好,通常可在250℃下长期使用,300℃下短期使用。
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26型氟橡胶主要用于耐热、耐油、耐酸的橡胶制品制备,如密封件、胶管、胶垫等。产品可在250℃下长期使用,300℃下短期使用,它的耐油性优于其他品种氟橡胶,可用于需耐油场合的部件。
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* ^$ T; s% e2 ]5 K (1)用作“O”形圈,V型密封圈,带金属骨架的油封皮碗、阀门等密封垫等。这些密封材料可在200~250℃长期工作和在300℃下短期工作。
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(2)在石油工业中,F26密封件被用在钻井机械和炼油设备、天然气脱硫装置上,可同时承受高温、高压、油类和强腐蚀介质等荷刻条件中的使用。
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(3)在化学工业中,F26密封件被用在泵、管接头、设备容器之中,以密封无机酸、有机物等化学物质。
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1 z4 ^9 m* t4 E- a* }' r (4)在建筑材料制造方面,F26可作水泥单仓泵密封胶圈,比天然橡胶做的密封圈使用寿命延长10倍左右。( W1 U' b8 v) v
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3、3#氟橡胶
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# I. B, D/ p5 Q# _, i3 ?% l& N% `" m1 h 3#氟橡胶具有突出的耐高温性能、耐油,特别是耐双酯油类、耐化学药品以及良好的物理机械性能、满意的介电性能、不燃性、耐候性及优异的真空性能、耐辐射性;通常可在275℃下长期使用,在320℃下短期使用;耐油、耐酸性优于1#胶;耐气候、耐臭氧、耐辐射性、透气性及电性能和耐燃性能与2#胶相近。广泛应用于宇航、汽车、机械、石油化工等领域。例如用作收音机的液压系统和润滑系统的动静密封材料;用作油田的密封材料、油田用的电缆输油管道以及钻井设备;化工行业用作设备、管道柔性连接、泵等的衬里或作耐腐蚀的密封材料,制成管道,用以输送或有机溶剂或其他有腐蚀性的介质等。$ c2 n' w1 d- x3 Q0 K5 R8 c4 e+ X
* _5 M5 o* ~& H 二、我国氟橡胶发展概况& E. w0 l# p7 U5 A
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氟橡胶自20世纪50年代中期问世以来,就以其卓越的耐温、耐油、耐腐蚀及耐大气老化性能而显示了广阔的应用前景。美国杜邦公司于1958年建成了年产1800吨的生产装置,此后氟橡胶的发展十分迅速。20世纪60年代中后期,年增长速度为20~30%,80年代的增长率为10%,80年代以来仍保持7%~8%的增长速度,而且这种趋势一直保持下来。到目前为止,全世界氟橡胶的年生产能力已接近4万吨,品种(包括配合胶)50余种,主要从事氟橡胶生产的国家有中国、美国、俄罗斯、日本、意大利等。+ G, O) @1 x4 O( Z6 H( d
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2004年我国氟橡胶制品消费分布如下:汽车工业60%,石油化工15%,航天航空及其他行业占25%。随着汽车工业和高新技术产业的发展,对氟橡胶的需求量增长很快,平均年增长在30%以上。2001年国内氟橡胶的消费量为1500吨左右,2005年国内氟橡胶需求量约为4000吨左右,预计到2010年,国内氟橡胶需求总量将达到8000吨以上。5 U1 l* P! _: j
( u; O; U+ P: Z2 z% \ 以汽车工业为例,我国“十五”期间提出,为拓宽消费领域和拉动国民经济增长,将轿车、信息服务等列为新的经济增长点。未来5年是中国汽车工业发展的有利时机。我国2000年汽车产量为206万辆,2005年达到552万辆以上。
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氟橡胶在汽车上主要用作发动机周围燃料软管、加油软管、燃料泵及喷射装置密封材料、动力活塞密封、气门杆密封、曲轴密封、空调装置“O”形环、汽车空调装置压缩机密封等,平均每辆汽车用氟橡胶0.2~0.25kg,且随着技术的不断进步和汽车质量要求的提高,使用量有进一步扩大的趋势。我国目前用于汽车工业的氟橡胶大部分是从欧洲进口的制品或混炼胶,每年需要量约为1000吨(折算为生胶量)。如今后每年生产500万辆以上汽车计算,中国每年汽车工业需要氟橡胶达2000吨以上,社会维修量的增大,我国汽车工业对氟橡胶的消费总量增长较快(见表1)。
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表1 2005年、2010年我国汽车工业对氟橡胶需求预测(万吨), L5 [. z1 j" Y x
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品种* d2 v+ k! y8 G% {
生产用量: J2 Z, c* b1 z2 M. u
社会维修量
" a! N1 M2 V; i, J+ X9 e! [ 总需求量
: W/ o& h; b2 e % x4 K" H$ z( Z4 a# W9 T) C. {
2005年
! V: `& [) V3 _8 K: k& Q! l: v 2010年
5 t7 N# s+ g9 x; G7 g# ^ `2 q0 x5 E 2005年9 c4 _- t# x1 i7 ?
2010年
& ?* j2 Z; v! @; L; h1 [" K! i. { 2005年3 v8 o8 X) M3 K
2010年
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2 T. S: L& U& e |/ V2 L+ b氟橡胶3 v5 ]/ [- {7 C. s( o
0.19 R1 ^, l+ H% U; l; Y- l: Q1 G/ R
0.27
8 u$ J g; E0 N8 Z& M 0.29
5 S6 v7 j: C Y9 f 0.42
8 S5 G2 w9 w2 \. f 0.480 k: ]' Z1 s. ^' y1 F+ i
0.69: c; c. y; W$ M# r5 [
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7 G5 C1 l8 z; e9 o( R7 Y1 Z 随着国内氟橡胶工业的快速发展,近几年中国的氟橡胶出口欧美势头较好,1996年出口仅10吨,1997年出口为50多吨,1998年为120吨,1999年为160吨以上。2004仅震光院就出口了400吨。. \2 ~$ p( `5 N4 S, F& U: ^
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我国于20世纪60年代初期开始研制氟橡胶,至1967年开始生产23型氟橡胶(俗称1#胶)和26型氟橡胶(其中偏氟乙烯和六氟丙烯二元共聚的26氟橡胶俗称2#胶,偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚的246氟橡胶俗称3#胶)。最早从事氟橡胶研制生产的单位有上海有机氟材料研究所(现为上海三爱富公司)和原化工部晨光化工研究院(现为中昊集团晨光化工研究院)。2001年,晨光院率先建成了当时国内最大的年产500吨装置,可生不同分子量1#、2#、3#胶及特殊要求的军用氟橡胶,2004年扩产到1500吨。上海三爱富公司的年生产能力为1000吨,江苏梅兰有限公司为500吨,国内的每年总生产能力为3000吨(见表2)。
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表2 2000~2004年国内氟橡胶产量(吨)! M Z9 M7 G7 ~- _% i4 P" y, B
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年份/ y: Q7 n. d! |( b& E0 u
2000年% O: Z" u$ }3 J H7 R# C& j+ s
2001年5 M- a9 ?3 Q, O z/ A
2002年
9 V, Y0 i O1 i- G3 A5 a 2003年
A& L( z! n$ m% Q2 L _ 2004年
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; n' ^6 j7 q0 p, g: v氟橡胶产量
: z- q! G! I W" e( r0 ?' g+ V! j 490
. A: M9 j' @! m& T% n 500
& K) n b6 ^& S, j, a* o K4 Q) s 730
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, a7 ~6 @9 e/ K5 d# ]7 R 1975& N. m0 L/ D$ _$ y
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在品种规格方面,目前国内几家生产企业的氟橡胶品种以传统的23型和26、246型氟橡胶为主。其中晨光院是从萤石开始生产多种含氟单体,再经二元和多元共聚得到不同品种、牌号的氟橡胶。该院1#胶为独家生产,2#胶、3#胶的品种、规格齐全,且能生产低门尼粘度的胶种。低门尼粘度氟橡胶具有硫化速度适中、弹性好、易加工、脱模性好等优点,可以满足加工复杂的几何形状制品的需要。更重要的是,低门尼氟橡胶能用于挤出加工(高、中门尼粘度的氟橡胶只能模压加工),提高氟橡胶加工效率。! s T* v# Y( b* e. B
5 j; x' V/ D3 x% K7 A& i 此外,晨光院在20世纪七八十年代研制的全氟醚橡胶(类似杜邦公司Kalrez胶)和羧基亚硝基氟橡胶等,目前主要用于国防尖端工业。
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生产技术方面,总的来说国内与国际上基本同步,如晨光院所采用的氟里昂衡释裂解制高纯单体、连续聚合生产不同氟含量的氟橡胶、宽分子量分布及控制技术、低门尼胶生产等工艺已达到或接近国际先进水平,且通过不断优化生产工艺,加强应用加工技术研究,产品质量稳定,加工性能已逐步与国际知名公司产品媲美。. W. z& `: {- A# t5 C0 n7 w$ F' l1 _' _
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