加工流场中高聚物复杂流体内部结构的唯象定律

124221970

　第15 卷第5 期高分子材料科学与工程Vo l. 15,No. 5
1999 年9 月POL YM ER MA TER IAL S SC IENCE AND EN G IN EER IN G Sept. 1999文章编号: 100027555 (1999) 0520001204
加工流场中高聚物复杂流体内部结构的唯象定律X
周持兴(高分子材料工程国家重点实验室, 上海交通大学高分子材料科学与工程系, 上海, 200240)
5 n8 X) M$ m" l3 w, v: j% y摘要　讨论了高聚物复杂流体的内部结构张量、热力学状态空间、自由能函数和非平衡热力学唯象定律, 综述了唯
象定律在处于流场力作用下的高聚物熔体的大分子构象结构、两相共混物的相结构、纤维填充高聚物复合体系的
+ }' J" j; A* r% g" y- z: T8 C纤维取向结构的流变方程的应用, 指出了一条建立流场中高聚物复杂结构流变方程的途径。
关键词　高聚物, 复杂流体, 内部结构, 唯象定律, 加工流场
中图分类号:O 631. 2+ 1　　　文献标识码:A
) h$ ~8 z2 H1 z/ A　　高聚物熔体及其共混, 复合体系具有复杂的多层次非均匀内部结构, 例如高分子链的近程结构(组成与构型)、远程结构(构象)、聚集态结构、织态结构(对于共混、复合体系) , 因此属于复杂流体。如何在加工过程中精密控制这些多层次内部结构, 充分发挥高聚物及其共混、复合材料的性能潜力, 是当前高分子材料科学与工程研究中的重要课题。然而, 以往对于结构2性能2加工三者之间的关系的研究工作大多停留在静态的关系上, 对于三者之间复杂的动力学关系的理论研究大大落后于工程应用实际。迄今为止, 描述高聚物流体的本构模型大致可以分为三大类:M axw ell 型方程、建立在非平衡热力学基础上的形变方程、以及大分子的动力学方程。前两类方程属于经典连续介质力学范畴, 不能直接反映内部结构的实际尺寸的变化。第三类方程可用以计算大分子构型空间分布函数, 但大分子自由度多, 计算量太大, 当代计算机难以胜任, 因此必须加以简化处理。笔者在前文[ 1 ]中提出了流场中高聚物熔体大分子构象椭球物理模型, 并通过上述3 类方法的结合, 推导建立了各向异性内部结构流变方程。高分子共混合
) A0 D0 n- x4 ~6 f& X7 [0 q( S金材料中的相结构可以区分为两种类型: 分散相以粒状形式分布的海2岛结构以及分散相以层状形式存在的层状结构。相对而言, 对粒状分布结构的形成发展动力学过程研究得较多[ 2, 3 ]。再者, 短纤维填充高聚物复合材料的性能强烈地依赖于纤维取向的程度, 因而其取向行为也得到了较多的研究[ 4～ 6 ]。近几十年来, 热力学经历了一个活跃的发展变化时期, 其结果导致了一门新的学科——非平衡热力学的诞生[ 7 ]。众所周知, 高聚物熔体及其共混、复合体系在流场中的变化是不可逆热力学过程。它属于非平衡热力学范畴, 有可能采用非平衡热力学的唯象定律统一表达上述高聚物流体的复杂的多层次内部结构的流变关系。本文将在归纳总结我们的前期工作的基础上, 通过对于流场中高聚物熔体的大分子构象、高聚物共混材料相结构以及复合材料纤维取向结构的动力学过程的进一步研究, 试图将涉及内部结构变量的非平衡热力学理论与高分子流体力学理论结合起来, 应用于高聚物复杂流体多层次内部结构的动态分析中, 并指出一条建立流场中高聚物复杂体系流变方程的途径。
9 w6 _- B/ c+ V8 q3 N: J+ E$ V- ~5 j1　内部结构变量
  我们的兴趣在于描述高聚物复杂流体的各个层
  次内部结构在流场中是如何变化的, 即它们的动力
  学过程, 以及它们与材料性能之间的关系。因此, 首
  先要选择和确定各层次的内部结构参数。
7 h: z5 V: P( V0 ]5 e1. 1　高聚物熔体大分子的构象结构参数
( R$ B# L( Y5 B) E( N 如果采用R i 代表大分子末端间矢量、R 20 为均方末端距、7 为大分子构型空间分布函数, 则可定义分布函数的二次矩为构象张量:
# v, Y5 A4 Q' z3 G, MC ij =1R 20R iR jQ 7 dC (1)
3 H- I6 `& v+ t& ~. o3 MX 国家自然科学基金资助项目　收稿日期: 1998- 02- 23; 修改稿收到日期: 1999- 05- 18
0 b: J, A! D( E, {　联系人及第一作者: 周持兴, 男, 56 岁, 教授.
0 h: m+ f- h) q6 M  k4 W© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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构象张量是正定对称的, 当大分子处于静止平衡态
) ^5 o1 h$ o. w* {+ K8 Y时, C ij= Dij。
$ w9 V" P6 n& y) F& U7 s8 ?& }1. 2　不相容高聚物共混体系的相结构参数
7 T! j7 F% R5 ]对于分散相以粒状形式分散的海2岛结构, 我们
采用平均粒径R (或单位体积中的粒子数) 作为结构
. ^/ m4 T% l! H4 _/ f变量。对于分散相以层状形式分散的层状结构, 我们
采用界面张量qij与单位体积中的界面面积Q (Q =
S öV ) 作为结构张量来表征层状结构。
0 w8 `( {, C' K9 T* jqij =1V(ninj2 13Dij) Q ds (2)
+ g/ `2 X( |+ K: n7 P# d式中ni 为界面单位法向矢量; D
ij为单位张量。
1. 3　短纤维填充高聚物悬浮体的内部结构参数
设高聚物悬浮体内纤维取向方向的单位矢量为
P i, 纤维取向分布函数为7 (P ) , 则可定义纤维的取
向张量如下:
+ r+ {; e9 f" \4 v- e& XS ij = P iP j
Q 7 (P ) dP (3)
S ijkl = P iP jP kP l
9 P/ h5 o+ _* C* L& HQ 7 (P ) dP (4)
# d* T$ R. U1 d这4 阶张量可缩并为二阶张量, 而二阶张量能够很
& K1 }) h9 ]+ f- `% U2 I好描述刚性棒状物在三维空间的取向。
2　非平衡热力学唯象定律
1 \6 f- _" i' k2. 1　热力学状态空间
平衡热力学状态空间包含内能U、温度T、压力p 等变量, 但它们不能直接表征体系内部结构的变化。在流场力作用下的高聚物复杂流体内部结构的变化是个不可逆热力学过程, 包含着可回复的弹性形变与不可回复的粘性耗散两个部分, 必须采用非平衡热力学理论来描述。因此, 我们在热力学状态空间中引入上节所述的内部结构变量(用X n 表示) ,用以定义和描述复杂流体内部结构的非平衡状态,
0 T1 O6 R* F) T$ W/ V: J. s也即将平衡热力学状态空间扩展成非平衡热力学状态空间。设热力学状态空间为M , 则X n (Cij, R , qij,Q , S ijkl) ∈M 。变量X n 具有它们自身固有的特征时间to , 如分子构象的松弛时间、分散相粒子破裂时间等。
7 {0 J4 Y: {9 t7 L: @/ i; _2. 2　自由能函数
在传统的非平衡热力学中, 研究的对象是熵平衡方程及熵产率。但对于处于流场中的高聚物复杂流体, 必须同时考虑熵、动能与势能的改变, 应该研究体系的总能量H (Ham ilton ian 函数) 的变化。
H (u, X n ) = E (u, X n ) - T S (X n )= K (u) + A (X n ) (5)
A (X n ) = Ep (X n ) - T S (X n ) + pV (6)
$ \2 R5 @4 B8 F式中E 为内能、u 为速度、T 为温度、S 为熵; K 为动能、A 为Helm ho lt s 自由能函数; Ep 为由内部结构变化引起的势能; p 为压力; V 为体积。由于动能K不是内部结构变量X n 的函数, 因此Helm ho lt s 自由能函数A 成了我们建立内部结构动力学方程的出发点。A 为热力学状态空间变量的函数, 所以可表示
为A = A (X n ,U ,V , S , T , p )。当体系处于静态平衡点时, 自由能值最低(熵最大) ; 扩展热力学状态空间将导致自由能值对平衡点的偏离扩大, 也即是说, 复杂体内部结构描述越深入, 内部结构参数引入越多,体系内部结构变化时的自由能偏离平衡点越远。在加工流场中, 流场力使复杂流体的内部结构发生变
8 ^; d/ X! J+ B% w# n# H  ^0 [' D形, 引起自由能上升。流场力所做的功一部分转化成了自由能, 而另一部分则消失在粘性耗散之中。对于不可逆过程, 从热力学第二定律可知: dA ≤0。因此,
- l% m. t. l( ^% [5 l& z在外力作用下体系自由能的变化是内部结构变形回复的推动力。
5 O* Q3 D2 Y2 n1 V+ O* _4 d2. 3　唯象定律
从历史上看, 早已有了一些描述各种不可逆输运过程的唯象实验定律。例如, 描述粘性流体的牛顿定律、热传导过程的傅里叶定律、扩散现象的斐克定律、导电过程的欧姆定律等。以后, 甚至还发展了描述各种不可逆交叉效应的唯象定律。它们为非平衡热力学提供了实验基础, 但却并非概括性的非平衡热力学的一部分。而在O n sager 理论[ 8 ]基础上发展起来的非平衡热力学才是真正系统的有关不可逆过程的宏观理论。它将一切不可逆过程归结为热力学力推动的结果。在广义力推动下产生广义热力学流。热力学力与热力学流的关系构成了内部结构的本构关系或称唯象定律。O n sager 理论是建立在线性唯象定律基础上的, 往往假定系统是满足局域平衡条件的, 只适用于偏离平衡状态不远的所谓“近平衡
区”。也即是说, 系统作为整体是非平衡的, 但当将系统划分为一些小的微元体, 并使微元体的尺度在宏观上是足够小而微观上足够大时, 可将该微元体视
为处于平衡状态。如果将大分子链段看作是微元体的话, 上述假设是可以成立的, 但是对于共混相结构、纤维取向结构而言, 结构的不可逆变化成为系统
) W7 P8 |  _6 x的基本特征, 上述假说不一定成立。在采用线性唯象定律表达形式时, 其实质是非线性的。非线性O n2
5 u3 }3 P; i5 a$ W' nsager2Casim ir 方程可表达为[ 9 ]:
5X n
5t
= L
' x5 O& ]6 k+ a2 P- R) ?DA
* d# s1 l/ b8 B* O2 I- w% S8 pDX n
-
, N- k" x7 O) M6 x, S' E# Q) Q5 lD7
D(DA öDX n )
(7)
2 j( P+ n$ f3 W+ |: e; O% uJ ≡
1 a: I! f5 Q; p; S$ N6 J! ^4 F5X n
5t
- L
6 K( y8 ^3 r' V& h; D6 Q  Z. _DA
DX n
(8)
( r" T4 a" m& \7 |0 {0 o式中L 为Po isson 算子; DöDX n 表示泛函求导; 7 为
' m5 M" n5 U* g2 S2 高分子材料科学与工程1999 年　
- D& r3 Z$ Q' U: M. c# Q; N© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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耗散势能; J 称作热力学流。式(7) 右边第一项代表守衡作用, 第二项代表耗散作用。式(8) 与流体力学中J t 为表面热力学流(输运流)。7 = 7 [DA öDXn ) ,
¨ (DA öDX n ) ]; ¨õJ t代表了加工流场对内部结构变
5 L. a! |8 k9 q. t/ r6 Q化所作的贡献。因此, 式(7) 与流体力学中O ldrlyd
+ S# _7 b2 g8 Z& T5 u* M导数的概念相同。在随动坐标中, J = 5X n
3 L4 X1 e. V" _% s" eö5t; 而在固定坐标体系中, J = DX nöD
. B6 K7 a7 x. ^6 J& i* p7 L2 y9 W! Zt,DöD t 代表了流场与复杂流体的内部结构之间复杂的定量关系。如果没有任何滑动产生, 属于仿射形变。对于单组分聚合物熔体,DöD t 可为B 型O ldroyd 求导。我们采用线性唯象定律表达式统一描述高聚物复杂流体多层次内部结构的流变关系:
J = - +F (9)
式中F 为产生松弛流的推动力, 称为热力学力, +是唯象系数。热力学为常用自由能函数的泛函导数求得, 即F = DA öDX n。唯象系数是流与力之间的比例系数(+ = DJ öDF ) , 可由实验测得, 也可从理论推导求得。高聚物复杂流体内部结构在流场中的行为比较复杂, 因此, + 常用二阶或四阶张量表示, 且是内部结构变量X n 的函数。
3　唯象定律在高聚物复杂流体中的应用3. 1　高聚物熔体大分子构象的流变方程[1 ]在一任意流场中, 高聚物熔体大分子在流场力的作用下发生变形。如果采用构象张量Cij表征大分子构象结构, 采用构象张量的B 型O ldroyd 导数表
达其热力学流, 并采用弹性哑铃模型的耗散张量
4 X4 h. A7 s+ e' Q/ p. B: T+
# e! }2 _* B- ^" r9 ~# iijkl和扩展了的经典弹性自由能模型[ 1 ] , 则在唯象表
达式中,
J =
9 b. [. I7 y0 A$ ^4 f0 {% S: p( XDC ij
" K  [* M- }* X' a! aD t
8 Y) C- u1 z. m! T* O=
5C ij
% p( |! V  j; ]* @5t
+ U k
/ ^9 `& c6 _0 p: {( I( W; L¨
kC ij - C ik
2 z0 L7 F- u! K9 g¨
; o% k. A8 r  H9 c% ekU j - Ckj
  j1 K) \$ K# _2 t¨
2 W# _" r# Y+ y* skU i
(10)
+
ijkl = (8önF)CikS jl (11)
F = DA öDCkl = (Gö2)Ckl + nK T (1 - B)C- 1
kl
/ h9 x0 K' c8 k: X$ O' p  M, i6 `- [
(K(3 - trC)
4
- j7 R" ^: n: G, P, B+ G
# u. ?& ]  @- p' d  _2
: [& b& M( T3 ]9 A* \! q+
7 G1 ]% N+ ^6 t- I% S' D  e, M3nkT (1 - B)
' P$ |, c0 c2 J% v  Jt rC
]D
4 I3 ^0 B8 D. M% P# M5 c4 P2 B  n6 u, Wkl (12)
5 q: I+ i5 G  ?* _& X( H式中U i 为速度矢量; n 为单位体积中的链段数; F为
* v" r5 r' b) y, H. |# A6 x摩擦系数; D
7 Q$ v2 [& y& V6 F. Y) oij为单位张量; G 为剪切模量; K为弹性常数; k 为波尔兹曼常数; T 为温度; B 为各向异性布朗运动参数(1≤B≤1. 5)。这样, 通过唯象定律即可进一步求得大分子构象张量C 与时间、形变速率张量、粘弹特性、以及大分子缠结之间的关系。
$ S: Y" ~  _1 R. u! J* L0 h3. 2　流场中分散相以粒状形式分布的高聚物共混体系相结构的流变方程[3 ]
: q1 |. |- y7 h2 s6 h7 g粒状分布的海岛结构是一种最常见的高聚物共混合金材料的细观结构形态。在不相容聚合物共混时, 分散相粒子在应力场作用下发生形变、破裂, 形成更小的粒子。当粒子尺寸减小到一定程度时, 分散相粒子与粒子之间的碰撞、凝聚作用增强、直至粒子凝聚速度等于粒子破裂速度, 此时平均粒径不再改变, 共混过程达到动态平衡。根据对粒子内耗散能E dk与凝聚概率P 的研究[ 3 ] , 我们推导得到了流场中共混高聚物海2岛结构的唯象方程:
J = 5Rö5t, F = DA öDR = - 35 RöR 2
+ = (R 3ö95 R) (K 1 - K 2) (13)
  Y" _4 r& U3 u" d, E- J- F2 I. V1 A! A　K 1=1( 4P) 5 (K1 f 2K c t3b +3K c), k2=45CpP (14)
6 T* s3 ^% w% v  v9 L/ ?4 ]上式中, R 为界面张力; 5 为分散相体积分率; K 1 为
粒子破裂速率常数; K 2 为粒子碰撞凝聚速率常数;K1为分散相与连续相的粘度之比(K1 = GdöGm ) ; f 为传递系数; C为流场剪切速率; K c 为临界界面张力
! Z0 w2 c4 D7 J/ {& X6 `# w数; t3b 为无因次破裂时间; K c 与t3b 可由K1 求得。当达到动态平均时, K 1= K 2。方程(15) 与(16) 可预测共混体系中分散相的粒径随共混时间增加而减少的过程, 计算R～ 5、R～ K等关系, 进而模拟整个相结构的变化过程。同样, 我们可以推导求得高聚物共混物层状相结构的流变方程。
3. 3　高浓度纤维填充高聚物悬浮体系的纤维取向方程[4～ 6 ]
在高浓度纤维填充高聚物复合材料成型加工时, 纤维的取向程度既取决于流场力的作用, 又受制于纤维间的相互碰撞作用。如果采用旋转系数D r 表征纤维在流场作用力下的相互作用, 则唯象系数+= D r。由纤维在流场中所处的方向带来的自由能可表示为A = 3t rS 2 - 2t rS , 则推动力F = DA öDS = 2
(3S - D) , 热力学流为:
J =5S ij5t- ¨kU iS kj - S ik¨kU j + ¨klS ijkl (15)
4　结论
高聚物复杂流体内部结构具有多重性和多样性。结构尺寸包含了近程、远程、聚集态、织态4 个层次, 跨越了微观、细观、宏观3 个范畴。结构内容涉及高聚物溶液、熔体、共混物与复合物。如此复杂的结构体系在加工流场中的变化难以用单一的流变方程表达, 而必须采用遵循各自规律的不同模型描述。但是当我们将近些年发展起来的非平衡热力学理论应用于流场中高聚物熔体高分子构象、共混物相结构以及复合材料纤维取向结构的流变过程的研究时,
* F/ L& u! i. f4 u+ q　第5 期周持兴: 加工流场中高聚物复杂流体内部结构的唯象定律3
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0 j% C7 l; {8 i2 w  ]5 A发现可以将各种不同的动力学过程(同时也是不可逆热力学过程) 归纳到统一的内部结构唯象表达式(9) 中。当然, 热力学流、力与唯象系数在不同场合有不同含义与表达式。例如, 在3. 1 节中, 我们按照这个思路先分别求得大分子构象流、力与唯象系数的表达式, 建立构象张量的动力学方程式。进一步解得的构象结构与剪切流场力、粘弹特性的关系的预测值同实验数据符合得较好[ 1 ]。因此, 可以认为本文为流场中高聚物复杂流体内部结构流变方程的建立指出了一条途径。
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(T he S ta te K ey L abora tory of P olym erM a teria l E ng ineering , D ep a rtm en t of P olym eric
: \! {3 x1 X" r- q5 Z3 _# KM a teria ls S cience and E ng ineering , S hang ha i J iaotong U n iv ersity , S hang ha i)
ABSTRACT　In th is paper, in ternal st ructu re ten so r, thermodynam ic state space, f ree energy funct ion,
and phenom eno logical relat ion s of non2equ ilib rium thermodynam ics fo r po lym eric comp lex f lu ids in f low
f ields w ere discu ssed. The phenom eno logical model is app lied to the rheo logical equat ion s of the m acro2
mo lecu le confo rm at ion of po lym er m elt s, as w ell as the developm en t of phase st ructu re of po lym er b lend2
ing and f iber o rien tat ion of po lym er compo sit ing. A system at ic app roach to the rheo logicalmodeling of the
' L# @' ?% H, W9 Y8 j( n* C8 jin ternal st ructu re of po lym er comp lex f lu ids is in t roduced.
8 L* |8 u3 {$ s3 R7 Y2 L' p, [: p' K4 wKeywords　po lym eric comp lex f lu ids, in ternal st ructu re, phenom eno logical relat ion s, f low f ields
4 高分子材料科学与工程1999 年　
2 ?. L1 Y  T7 H# `  \; E4 k6 n2 a© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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胶大

好贵啊。买不起了。

alexlee

胶大都说买不起了，只有飘过了[em2]

bechey

人穷得鬼一样