天然胶乳补强技术的进展

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胶乳系指高聚物粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。按其来源可分为天然胶乳、合成胶乳和人造胶乳。天然胶乳由于其成膜性优异，胶膜的物理机械性能好等特点已在许多领域得到了广泛应用。但由于橡胶材料力学强度低，模量小，其应用受到一定限制。如何进一步提高天然胶乳胶膜的力学强度即天然胶乳的补强，拓宽其应用领域是广大胶乳研究者普遍关注的问题。
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    天然胶乳是从橡胶树上割取的乳白色液体物质，是一种胶体体系，橡胶粒子相对稳定地分散在乳清中，橡胶粒子表面有一层保护层。天然橡胶于胶是由天然胶乳制造而来的，但二者的加工工艺截然不同。干胶中可以大量填充炭黑等配合剂，通过机械混合均匀，能够显著提高硫化胶的强度和模量。虽然炭黑是橡胶工业使用最广泛的补强剂，但炭黑在胶乳中应用却很有限，它在胶乳中仅起着色和填充、降低成本作用，胶乳中大量填充炭黑不仅不能使胶乳膜的强度得到较大提高，反而使胶膜的强度下降。如何实现炭黑对胶乳的直接补强？除了炭黑外，还能有什么材料，用什么方法能对天然胶乳补强？这些问题一直困扰着胶乳研究者。
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' _# P+ G8 u. l7 H* ?2 U/ ?    关于天然胶乳补强的问题，国外很早就有人研究。人们在这方面也做过大量的研究工作，提出了很多种补强的方法，也取得了一定的效果。目前，天然胶乳的补强研究主要集中在炭黑补强、有机树脂补强和无机纳米粒子补强等方面。下面分别介绍这几种补强技术。

; ?5 c! L. b- f1 y/ B0 j1 ~    1  炭黑对天然胶乳的补强

    炭黑是干胶通用而又很有效的无机补强剂，炭黑对现代橡胶工业的发展起到了举足轻重的作用。但是，在胶乳状态下，炭黑的加入只起到增容和降低成本的作用，而起不到所期望的补强效果，反而因炭黑粒子的掺入降低了胶乳粒子间的粘结作用而使胶乳性能遭到破坏。
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    炭黑粒子在胶乳中达不到预期的补强效果，这与胶乳的成分及其本身的粒子结构有关。天然胶乳是一种乳白色的液体，它是生物合成之产物，因此是一种十分复杂的多组分胶体分散体系。除主要的橡胶烃外，它还含有蛋白质、类脂化合物、水溶物、粘性体、酶及细菌等非橡胶物质，这些物质对胶乳的性质和工艺过程有一定的影响。有人推测橡胶粒子酌结构可分为三层，即溶胶层、凝胶层和保护层。其中溶胶层和凝胶层是由不同结构的橡胶烃分子聚合而成，而保护层主要由蛋白质和类脂物组成，正是这层保护层的存在，阻碍了炭黑粒子和胶乳中橡胶粒子的直接接触，从而破坏了胶乳炭黑直接补强的效果。

; }& t" O0 c1 c! w9 y. ]    天然胶乳炭黑的直接补强效果不好，不仅与胶乳粒子本身的结构成分有关，而且与炭黑粒子在不同介质中的分散效果不同有关。在常规的混炼条件下，炭黑分散效果取决于其形态和表面特征；炭黑是以水分散体形式加入胶乳中的，而在水分散体中炭黑大多是以各种聚集体形式分散于水相中，这降低了炭黑与橡胶的接触面积，再者，含填料的胶乳在成膜时，胶乳粒子与填料粒子的沉积速度不同，从而导致了填料在胶料胶膜中分布不均匀。因此，为了实现较好的炭黑补强效果，必须提高炭黑粒子在胶乳中的高分散性并实现胶乳粒子与炭黑粒子的共沉淀，还要破坏胶乳粒子表面的保护层，使胶乳粒子与炭黑粒子直接接触。

    炭黑分散体加入浓缩的天然胶乳时，随着炭黑加入量的增加，配合胶乳的稳定性下降，胶料稠化，最后导致流动性消失，呈现出能变现象。这时如果继续加入炭黑分散体，就会引起整体的不可逆凝固。实验结果表明，如果对胶乳进行胰酶处理可以大大提高炭黑加入时胶乳的稳定性，同时增加了炭黑对胶乳的补强效果。这是因为胰酶可以分解掉胶乳粒子表面的蛋白质，促进了炭黑与胶乳粒子的直接接触。

8 }  R( J/ z' b( n& @    Александрова提出了超声波可以改善炭黑胶乳的补强效果，她指出，超声波能够局部破坏胶乳粒子表面保护层，这将有助于炭黑与橡胶的直接接触，从而达到一定的补强效果。

1 _1 [3 T% x: O6 I+ H- ?: @( H, e    另外，模压硫化也能促进胶乳炭黑的补强效果，含炭黑的胶乳胶膜模压硫化的效果明显优于空气硫化。这是由于模压硫化过程有助于炭黑与橡胶直接接触的缘故。
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    以上几种方法均使炭黑对天然胶乳产生了补强效果，但胶膜的强度提高并不十分明显，还没有达到炭黑与橡胶粒子的充分接触，其对胶乳的补强效果仍不及其对天然干胶的补强效果，需要进一步研究。
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    卡博特研制出一种炭黑分散新方法，即天然胶乳/炭黑连续液相混合法。该方法首先在不存在乳化剂的条件下，将炭黑均匀的机械分散在天然胶乳中，最后进行脱水挤出于燥。该方法使聚合物与炭黑之间有良好的相互作用，可以使炭黑均匀分散在介质中，而且保存时不易重新凝聚。若将该方法应用到炭黑对天然胶乳的直接补强技术方面，将有望改善天然胶乳炭黑直接补强的效果。

. c0 H7 O* a% G( P$ I1 [. C0 v( A0 D" R    2  树脂对天然胶乳的补强
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    除了炭黑外，有机树脂对天然胶乳也具有一定的补强效果。直接利用树脂补强天然胶乳，国外早些时候曾作过一些研究，包括酚醛树脂、丁二烯和苯乙烯共聚物(10：90)、乙烯树脂、氨基塑料、肼一甲醛树脂等。
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& x* ^7 e! }0 F; s    Lebras和Piccini最早提出了将预缩聚的合成树脂水溶液加入胶乳中。未缩聚的合成树脂在胶乳中完成缩聚反应，用此法制得的含树脂胶乳的胶膜具有良好的物理机械性能，树脂在胶乳中表现出明显的补强效果，但是树脂缩聚的条件(反应介质、浓度及配比、pH值、温度等)对补强效果影响很大。事实上，缩聚并不是促进胶乳补强的唯一原因。不但预缩聚的树脂能够对胶乳起到一定的补强作用，已经缩聚的树脂对胶乳也能起到一定的补强作用。因此，树脂加入到胶乳后，其作用类似活性填料，它的补强既有化学作用又有物理作用。

    D.LHourston等人用胺活化过氧化氢合成天然橡胶-聚苯乙烯复合胶乳对天然胶乳改性作了研究。所得补强胶乳的生胶膜粘度较高，硫化胶膜硬度较大，定伸应力、拉伸强度、抗撕裂强度和抗溶剂性能都获得改善，但存在胶体稳定性差，胶膜永久变形大等缺点。
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' J' m: m: P) `) B9 \+ p    聚苯乙烯(PS)为弱极性物质，而天然橡胶((NR)为非极性物质，且两者的溶解度参数相差不太大，有一定的相容性，彼此之间应具有良好的相间粘结作用。但是制备工艺不同，聚苯乙烯树脂乳液对天然胶乳的补强效果也不一样。
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    2.1  预聚并用法制备聚苯乙烯树脂乳液补强天然胶乳

2 s& U9 j& b8 B4 F    利用乳液聚合方法预先制备聚苯乙烯树脂乳液，再与天然胶乳并用，以补强天然胶乳的方法，简称为预聚并用法。胶乳并用与干胶并用不同，它的胶体体系在并用过程中会发生一系列的变化，包括胶乳的保护层物质的组成、含量和在胶粒表面饱和度的大小，对并用胶乳的胶体化学性质和粘度、表面张力等都有影响。
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    聚苯乙烯树脂乳液与天然胶乳并用，对并用胶乳的粘度影响很大，通常会使并用胶乳的粘度升高，甚至凝固。这是因为聚苯乙烯树脂乳液与天然胶乳粒子表面所吸附的保护层物质的饱和程度有差异，聚苯乙烯树脂乳液粒子要比天然胶乳粒子小得，比表面积大，吸附的乳化剂多。当聚苯乙烯树脂乳液加入到天然胶乳中时，它们表面的保护层物质相互取代或迁移，在尚未建立新的平衡体系时，胶乳表面的保护层因被破坏而增稠，从而使其粘度上升。这一现象可通过在补强胶乳中加入适量的1%的KOH有效的调控。再者，随着配比用量的增加，补强胶乳的机械稳定性下降，这是因为随配比用量的增加，胶乳粒子的表面张力随之增大从而破坏了天然胶乳的稳定性。

" b, g% X5 f9 g" r- k    因此通过聚苯乙烯树脂乳液与天胶乳并用来提高天然胶乳的强度有一定的效果，但并用过程很难控制，并用胶乳的稳定性差。

    2.2  就地聚合法聚苯乙烯树脂乳液补强天然胶乳
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    在天然胶乳介质中加入苯乙烯单体，使苯乙烯单体在天然胶乳中完成聚合反应，以实现天然胶乳补强的方法，简称为就地聚合法。实验证明，聚苯乙烯乳液具有良好的补强效果，采用就地制备工艺实现了补强胶乳的胶体稳定性。其次，贮存对补强胶乳硫化胶膜的性能造成较为明显的影响。在贮存初期一个半月内，其硫化胶膜性能有较为明显的提高，补强效果变好，这与补强胶乳所形成的结构在贮存过程中的变化有关。另外，聚苯乙烯树脂补强胶乳硫化胶膜的附溶剂(甲苯、汽油)性能得到改善。

& B5 l" E: i: T2 w1 M9 U; }( W    与预聚并用工艺相比，就地聚合工艺的补强效果较差。这是由于胶乳本身的成分决定的。因为在天然胶乳内，除胶乳粒子外，还有一些非胶类物质，这是由于这类物质的存在，阻碍了聚苯乙烯树脂乳液的形成。若将补强胶乳稍作贮存，其补强效果会有所改善。另外，就地聚合工艺还会促使天然胶乳中的蛋白质水解，破坏和减少了天然胶乳表面蛋白质保护层，使胶乳的稳定性下降。
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    3  无机纳米粒子对天然胶乳的补强
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  q! h  k3 l+ l9 D; I9 H, p' e    纳米材料是指晶粒尺寸在l-100nm之间的超微细材料。由于纳米材料的尺寸效应，大的比表面积以及强的界面相互作用，使得纳米材料的物理、化学性能特殊，具有卓越的光、力、电、热、放射、吸收等特殊特性。由于无机纳米微粒的比表面积很大，用有机物对其表面修饰后可显著的改善它的分散性和稳定性，使其表面产生新的物理、化学等功能。
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    预处理的纳米SiO2和纳米碳酸钙对天然胶乳都有一定的补强效果。先将预配制成的20%的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到适量的水中，在不断搅拌的条件下，再加入纳米SiO2，纳米SiO2有效的均匀分散在水中，形成稳定的分散体。将纳米SiO2稳定的分散体按照不同的配比量在不断搅拌下均匀、缓慢得加入到天然胶乳中。纳米SiO2的加入使胶乳的粘度大幅度下降，而且胶乳的机械稳定性在较短的时间内得到大幅度提高，并且纳米SiO2对天然胶乳硫化胶膜和耐热老化性能都有一定的补强效果。主要原因是所添加的纳米SiO2对天然胶乳起稀释作用，并且粒子吸附在橡胶粒子表面，从而使天然胶乳的粘度下降，机械稳定性提高。
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    纳米碳酸钙与表面处理剂在可控温夹层容器中在一定温度下混合均匀，然后与天然胶乳混合均匀，在与其他混合剂混合均匀，以一定的预硫化条件在水浴中预硫化，最后成膜。实验证明将纳米碳酸钙加入天然胶乳，与未加之前相比胶膜硬度略有提高，拉伸强度和拉断伸长率增大，耐热老化性能较好。随着纳米碳酸钙用量的增大，胶膜的拉伸强度和拉断伸长量先增大后减小，因为过量的纳米碳酸钙粒子会产生二次结构聚集，导致胶乳粒子与纳米碳酸钙表面的吸附力减小，从而降低了纳米碳酸钙的补强效果。
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    纳米粒子之所以对天然胶乳有补强作用，这与纳米粒子本身的结构和性质分不开。纳米材料粒子小、比表面积大、表面活性大，表面原子数目较多且活泼，极不稳定，极易和其他原子结合，从而形成胶乳粒子和纳米粒子稳定体系。虽然纳米粒子对天然胶乳能起到一定的补强效果，但其补强效果并不是十分明显。

    4  结束语
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! m9 M' A* d1 j. `4 l1 b' M    虽然人们对天然胶乳进行了炭黑补强、有机树脂补强和无机纳米粒子等方面的研究，但所取得的补强效果还不是十分显著，而且对天然胶乳的稳定性产生不利影响。在工业化生产中还很难实现大规模的应用。因此天然胶乳的补强问题仍然会继续受到关注，还需要广大胶乳工作者和研究者进行充分细致的研究，探索出天然胶乳效果显著的补强技术。
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) Y  k, d* ]$ g7 k- ~" r0 q2008年7月16日，泰国桶装乳胶主流报盘在2250-2280美元/吨，零星高端报价在2300美元/吨

1 a( K$ G: ]' N+ }2 d- v[ 本帖最后由 保证质量 于 2008-8-23 00:57 编辑 ]

现代吕布

资料很好，谢谢楼主了

lifagen

谢谢LZ,又复习了胶乳的基本知识

wuzhouyin

对胶乳了解很少，学习了