硫化促进剂NS的研究

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7 u8 _  N3 F7 Z6 b前言
* {2 ]% C) e5 m) z. A促进剂NS(化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，变色及污染轻微，适用于天然胶和合成胶胎面、胎侧等其它橡胶制品，将替代有致癌可能性的NOBS。

+ X- G3 |7 l+ t( G4 m当前，制造促进剂NS的比较成熟的工艺路线主要有：①碱法合成：以二硫化二苯并噻唑(DM)为原料，不加氧化剂，与叔丁胺在一定温度下于水相中直接反应制得。②溶剂法：以叔丁醇为溶剂，M为原料，次氯酸钠为氧化剂和叔丁胺氧化缩合而成。③相法：小配比法，M或M钠盐与叔丁胺的物质的量比为1-2，以非离子表面活性剂水溶液为介质，用次氯酸钠氧化缩合制得；大配比法，M与叔丁胺的物质的量比大于3，在水相中用次氯酸钠氧化缩合制得。
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国际上工业化合成NS的方法多为水相次氯酸钠氧化缩合，先将2-巯基苯并噻唑(简称M)用氢氧化钠溶液制成钠盐，再与叔丁胺氧化缩合制成NS，工艺比较复杂，胺比相对较高。该工艺路线叔丁胺用量较大。在国内，由于叔丁胺的价格相对较高，回收也比较困难，会增加NS的生产成本。

为减少叔丁胺用量，降低生产成本，我们对以上几种工艺路线进行了分析和研究，通过大量的相关试验，发现采用小配比一步缩合法工艺，所需条件温和，工艺路线相对简单，易于控制，叔丁胺用量明显减少，废水量少，易于实现工业化生产，是既经济又有效的方案。
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6 F9 I. M: C% k2 D* N/ Z5 c9 m2
" p1 o; g6 _: E2 b3 K6 N实验部分
; w8 b* z% e/ \* @8 O5 P  N
5 u2 m" d7 ^" C/ P2.1
% Z: w6 a* L/ g  }" ]" [+ t2 s& v主要设备
8 d/ `; u" e2 g3 {; n/ q
& {( F' _# ^. f8 k1000mL四口瓶，冷凝器，真空泵，加热套一台，密封搅拌一套。
) j' ~+ e8 z% P) C6 x
2.2
' d: \* f! s% \5 t6 q$ ~主要原料
- E+ B0 P0 b& @8 i4 c$ n! n
' W" d. V9 s* {" \: [M：工业品，含量≥98%，叔丁胺：工业品，含量≥99%，次氯酸钠：含量>10 g/100 mL(自产)，液碱：含量40%。
5 i7 B  \+ \7 Y% f# _$ c; @
9 ~0 t' j/ Z- \2.3
& G3 R: ^  _; }7 j- i反应原理及工艺流程

反应历程按以下过程进行：

RSH+(CH3)3CNH2→RS-+(CH3)3CNH3+
8 c/ c' j( f6 k" e1 o, W
6 s4 w5 q/ v6 L2RS-+[O]+H2O→RSSR+2OH-

RSSR+(CH3)3CNH3+2OH-→

RSNHC(CH3)3+RS-+2H2O

工艺流程为：在1000mL四口瓶中加入适量的水，开启搅拌，然后将称量好的M加入反应器内。在室温下打浆一段时间后，将反应器温度升至10-50℃，开始滴加叔丁胺溶液，约15min滴完，保温1h。再将反应器温度升至50-90℃，滴加有效率含量为10%以上的次氯酸钠水溶液至反应器内，2 h内滴完，然后在此温度下继续保温1h。将反应液降温、过滤，滤饼水洗、干燥后即得产品，母液中的叔丁胺进行回收或把母液直接返回套用。
6 D. P/ X! q  |% o/ ~& _/ ~
3
) [$ A6 {2 D0 V  K. D结果与讨论
( ~1 H3 v/ H! M4 [, s. K
" e% K5 a" a: _- r
3.1
物料配比与产品质量和收率的关系
2 K% e- e, \. i. v
3.1.1
M与叔丁胺的配比
9 a1 Q- g- j" w6 N$ t6 Y
  d( E! X0 g6 \% F3 f4 A按照试验步骤，在固定反应温度及其它条件的情况下来考察原料配比与产品质量和收率的关系，结果见图1、图2(略)。

从图中可以看出，随着叔丁胺与M的物质的量比逐渐增大，反应收率亦逐渐提高，熔点也随之升高，当M与叔丁胺的物质的量之比为1：1.5时，产品初熔点也能达到优级品熔点的要求(优级品初熔点为大于103℃)，大于104℃。但若叔丁胺用量过多将导致后处理复杂，叔丁胺消耗增加，成本加大，经过多次实验以及考虑到综合成本问题，我们选定n(M)与n(叔丁胺)的物质的量之比为1：1.5。
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3.1.2
+ U5 L. m! x' @! h, x. ^M与次氯酸钠的配比

) `& Y& D3 u1 q9 ~! x5 g8 ]; v# \- T# XM与叔丁胺的物质的量比固定为1：1.5，按M与次氯酸钠的物质的量比分别为1：0.25、1：0.5、1：0.75、1：1.0、1：1.1、1：1.2的情况将次氯酸钠滴加到反应瓶中，其余条件不变，见图3、图4(略)。
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从图中看出，次氯酸钠量太少，所得产品在NS熔点温度范围内不熔，次氯酸钠是一种不稳定的氧化剂，温度高于30℃时，分解速度加快。所以采用它作为氧化剂合成NS时，必须有较大过量，否则得不到合格产品，但是如果次氯酸钠过量太多，易造成氧化分解，导致熔点降低。当M与次氯酸钠物质的量比在1：1.1-1.2时，产品初熔点也能达到一级品熔点的要求(一级品初熔点为101-103℃)，大于101℃。所以选定M与次氯酸钠的物质的量比为1：1.1-1.2之间。

3.2
反应时间与产品质量和收率的关系
' e; f7 W' G! Q( s4 D) X+ f0 q
$ X& D* e0 u# i, c) B1 k; x固定其它反应条件不变来考虑次氯酸钠滴加完后，继续维持反应，比较一下不同的保温时间对产品质量及收率的影响，其结果见下页图5、图6(略)。
5 w. Y. l' a: j
2 i  t! w+ E7 l" }从图中看出，反应时间短，不利于原料及中间产物向NS转化，在投料配比及其他因素控制得当时，随着反应时间的延长，中间产物逐渐由初熔点高、熔程长的起始状态向初熔点低、熔点合格、熔程短的最终状态转化。因此适当延长反应时间，有利于提高产品的质量和收率，当反应时间为90min时，产品的初熔点较高，可以达到102℃，产品熔点符合一级品要求，考虑到生产周期，故选择反应时间为1.0-1.5 h之间。
2 @/ H9 C; C. s
3.3
反应温度与产品质量和收率的关系
: U! o" D% O' ^4 }
1 Y( l( o. P& g5 x. V- _! g; t* `投料比固定不变来考察叔丁胺滴加反应阶段、次氯酸钠溶液滴加反应阶段及次氯酸钠滴加结束后维持反应阶段，这三个阶段的反应温度对产品质量和收率的影响，结果见表1。
9 U  |4 u) m9 l4 ]- p" ], c
3 |6 P. Z! h) v5 W' e4 q  p4 @表1
9 o" ]9 h3 T  H1 T  v% x反应温度与产品质量及收率的关系
% W$ W* M+ f/ K% g/ M" U! b

温度/℃	产品熔点/℃	反应收率/%
25，65，65	105.7	93.3
30，55，55	103.2	90
35，45，75	106.1	90.24
45，55，80	102.7	89.5
50，65，65	100.8	88.7

从实验结果得出，当滴加次氯酸钠反应温度为65℃时，产品的初熔点大于103℃，收率能达到90.0%。从实验现象观察得出，反应温度偏高产品颜色深、发粘，反应温度偏低则反应不完全，收率较低，如果反应温度过高，则收率反而会因过度氧化而变低。

" O: q% H7 C8 Z6 D. p/ N2 A- h3.4
9 r% |% b: l" _  \次氯酸钠有效氯含量与产品质量和收率的关系
9 W% e* c8 i* S+ M
2 ]+ D; q, A$ F; a( M" b2 e其他反应条件不变，改变次氯酸钠中有效氯的含量，看其对反应的影响。从实验结果得出，有效氯的含量不能太低，太低则氧化性太小，使反应不完全或不能进行，因体积太大降低了生产效率，高浓度的次氯酸钠不稳定也不易制备，根据多次试验得出，有效氯含量大于10%时反应效果较好。
& y& J0 v7 ~& n" C3 K3 j8 S
3.5
2 L1 U5 b  O, ^$ G3 [正交实验
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" `( {) x( w% W  f( w为了确定最佳的工艺条件，我们进行了四因素三水平(34)正交试验，实验结果见正交表2、表3。
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表2
因素水平表

水平	n(M)：n(叔丁胺)A	滴加叔丁胺温度B/℃	滴加次氯酸钠温度C/℃	保温温度D/℃
1	1：1.1	25	45	55
2	1：1.3	35	55	65
3	1：1.5	45	65	75

$ r3 {" r2 R; E) U2 V" {表3
: h% _- L$ T3 {! L& R正交试验结果表
  j9 T. o- N% z  H+ N/ P$ V

试验号	A	B	C	D	产品熔点℃
1	1	1	1	1	101.3
2	1	2	2	2	103.1
3	1	3	3	3	102.3
4	2	1	2	3	103.2
5	2	2	3	1	101.3
6	2	3	1	2	100.8
7	3	1	3	2	105.7
8	3	2	1	3	106.1
9	3	3	2	1	102.7
K1	102.23	103.4	102.7	101.77
K2	101.77	103.5	103	103.2
K3	104.8	101.93	103.1	103.87
R	2.03	1.57	0.4	2.1

从正交试验结果得出的最佳工艺条件为A3B2C3D3。但在实验过程中发现如果保温温度偏高，NS易于发粘、颜色发灰，影响产品质量。因此我们确定的最佳工艺条件为A3B2C3D2，即n(M)：n(叔丁胺)配比为1：1.5，滴加叔丁胺温度为35℃，滴加次钠温度为65℃，保温温度为65℃。
3 G/ T5 D: `/ b/ d6 P2 A/ h# {5 _
3.6
" [  _- U" ~; u: W2 W稳定运行结果

3 k1 X: s! u- ^" r* ?. G为确保实验数据的稳定性和可重复性，我们进行了稳定运行试验，结果见表4。

表4
稳定运行试验结果

序号	熔点℃	甲醇不溶物%	灰分%	挥发分%	收率%
1	106	0.11	0.16	0.07	93.3
2	106.3	0.1	0.18	0.08	93.3
3	106.5	0.05	0.015	0.019	90.34
4	106	0.04	0.063	0.14	91.6
5	105.8	0.65	0.06	0.037	90.34
6	106.2	1.04	0.06	0.062	90
7	105.7	0.19	0.17	0.2	90.34
8	105.7	0.1	0.09	0.25	92.44
9	105.3	0.21	0.044	0.2	96.6
10	104.8	0.24	0.019	6.17	91.5
11	105.9	0.08	0.09	5.43	94.2
12	105.2	0.11	0.073	0.19	94.1

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由表4可以看出，稳定运行结果良好，可重复性高，产品质量达到了行业一级品标准，部分还达到优级品的标准，超过了合同中规定的熔点≥103℃，收率(以M计)≥90%的要求。

另外，为进一步降低叔丁胺的消耗，我们在回收叔丁胺方面也做了大量工作，找到了母液返回和酸吸收这两种有效的解决办法，把叔丁胺的配比由1：1.5进一步降至1：1.2-1.3，并能有效降低废水中COD的含量，达到环保要求。
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0 l& w+ x! g" n4 g2 Z0 b+ ?结论
2 K8 s8 {9 e+ z. c4 e9 I
( r1 x) m2 _4 q* m①采用小配比一步缩合法，是生产NS既经济又合理的工艺路线。②在一定范围内，提高反应温度可以提高NS的熔点，但反应温度过高，则会造成产品发粘、洗涤困难。③叔丁胺配比加大可以使NS熔点升高，但增加了生产成本，综合考虑后，确定M与叔丁胺的配比为1：1.5，并且还可以通过母液返回或酸吸收的方法，进一步降低叔丁胺用量。④为保证产品质量，次钠溶液中有效氯的含量应当控制在10-25 g/100mL。

! G' `- O& u: ?" W) c4 |) I2 [我公司在实现NS工业化方面具有明显优势，除叔丁胺外，其他原料都能自给，而且具有生产促进剂系列产品的经验，因此，我们应尽快使NS工业化，及早占领市场。

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乐天派

不错不错，就是有些专业名词还不大懂

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