橡胶行业相关的“绿色”环保法规和指令简介

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   发达国家对环境保护的研究、立法比较先进，其中以欧盟的法规和指令最为严格且具有代表性。出口产品要想进入欧盟乃至世界市场，就必须严格执行相关的绿色法规和指令(也有人称绿色标准)，同时我国也正在全面积极推动“绿色革命”深入发展，所以了解这些法规和指令很有必要。
7 |) ^" m" C. L) K  G一、REACH法规
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该法规是《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》，即(Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction of chemicals)英文词头的组合。这些法规不需要各成员国转化，可直接执行。它在化学品的管理方面是一个革命性的预防原则的法规，于2007年6月1日实施。取代了40余项有关化学品的指令和法规，主要目标是保护人类健康和环境。核心内容是以一套完整的关于化学品的登记、评估、许可和限制制度，来统一控制现有化学品和新化学品的生产、销售和使用。REACH法规对我国化工行业将产生巨大的影响。
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( L$ J0 \; Q. P, k" ^* P% X1.注册
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注册是REACH的基础，制造商和进口商需要提供化学物质相关资料到欧洲化学品局注册，注册人必须是欧盟范围内的企业法人，即非欧盟企业不能直接向欧盟化学品局申请注册。现有化学物质逾十万种，其中年产量或进口量达到欧盟1吨以上的约有三万种的化学物质，其生产商或进口商需向欧-洲化学品局申请注册，说明其化学物质信息，如CAS、EINECS号，物质性质、用途、分类和安全使用指导的信息；吨级数量；注册人的信息等。估计约有80%的只需注册，当然注册是有时限要求的。
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5 X$ x( l. x/ H$ T% W- Y: Q2.评估
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对年产量或进口量超过100吨，约占上述注册量15%即5000种左右的的化学物质，当然在特殊情况下也包括数量比较少的物质。主管部门要求进一步查看并筛选测试项目来观察长期暴露的影响，或者要求进一步提供资料，以澄清对人及对环境的危险程度。
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3.许可

对高度关注的物质，如第1、2类对致癌、诱发突变、生殖毒性物质(CMR物质)；持久性和生物蓄积性物质(PBT物质)；极高持久性和极高生物蓄积性物质(vPvB物质)，注册时需要增加补充说明。这些高度关注物质大约有1400种，约占注册量的5%，需要经过许可才能生产、进口和使用。

: \) A, \# \7 g9 I, F4.限制

5 D; Q& _/ N7 |5 b经过上述三个步骤后，作出不限制、限制或完全禁用决定。如石棉就是完全禁用的，像苯二甲酸二丁酯类是限用的。
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关于聚合物的注册事宜，在未建立起实用、经济的鉴别聚合物危险科学技术基础之前可以豁免。但如符合下列条件之一，聚合物的制造商或进口商应为未注册的单体物质或其它未注册物质向化学品局提交注册申请：一是如果聚合物中该单体物质或其它物质的质量含量大于或等于2%；二是如果该单体物质或其它物质总量大于或等于1吨/年。

5 ?" ?4 c$ n" S6 N4 Y1 ^6 E/ G关于物品(article)句注册，也有人称为制品，总之属于下游产品，物品即是有一种或多种物质和(或)配制品(Preparation)组成的物体，它有特定的外观形状，如塑料玩具、纺织品、汽车等。橡胶加工业的产品多属制品类，而不属于物质类。下游产品中的化学物质，如果供应链上游参与者已对其用途进行注册，下游用户不需要再进行注册。但符合下列条件，下游产品制造商或进口商均应为其产品中所含的任何物质向主管机关提出注册申请：一是物质在下游产品中的总含量大于或等于1吨/年；二是物质在正常使用和可合理预见的使用条件下可能从物品中释放。如果所含化学物质是需取得许可的物质，制造商或进口商均应向化学品局通报：一是化学物质在下游产品中的总含量超过1吨/年；二是在这些下游产品中的物质含量大于0.1%(质量比)。

9 {: h! `+ y& Y  n以上条款不适用于生产商和进口商在正常使用和可以预见的使用情况下能够排除对人或环境的暴露(包括处置)，在这种情况下要在下游产品的包装上印制适当安全使用说明。

( T* w( e7 j  V$ M# l, W9 _二、RoHS指令

该指令是《关于限制电器电子设备有害物质》，即《The Restriction of the use of Centain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment》,2002/95/EC的指令。

+ t$ s, O+ R& q指令(Directive)需要转换为成员国的法律来实施，该指令要求在2004年8月13日转换为欧盟成员国的法律，橡胶及塑料制品不论是独立制品或以配套产品出现，同样要满足该指令要求。RoHS指令要求，在2006年7月1日实施以后，进入欧洲市场的电子电器产品所含下述六种物质Pb、Cd、Hg、Cr(六价)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)限量。经过修改后，确定Cd的最大质量浓度为100mg/kg；Hg、六价的Cr、Pb、多溴联苯及多溴二苯醚均为1000mg/kg，但十溴二苯醚豁免。

与欧盟RoHS对应，我国的信息产业部、发改委、商务部、海关总署、工商总局、质检总局、环保总局联合制定了《电子信息产品污染控制管理办法》四章27条。于2006年2月28日颁布，2007年3月1日实行。
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3 g6 Z* Z+ N8 M2 e7 ?三、《关于限制多环芳烃(PAHs)的指令》
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PAHs是polycyclic aromatic hydrocarbons的缩写。
8 X* o  V8 y3 t& K+ g
9 C  `/ s7 {) {- _' ]0 _9 y+ @8 KPAHs是指一类含两个或以上的芳香烃化合物，现在发现一百多种，其性状通常是五色、白色或浅黄绿色的固体，易于迁移。如果涂了护手油，在接触含有PAHs的物件后，PAHs立刻就迁移到手上。大量的流行病学资料证实，接触富含多环芳烃的沥青、煤焦油等的工人，易发生职业性皮肤、肺等癌。毒性、生态毒性及环境科学委员会(CSTEE)经试验研究证实，PAHs对人类的危害有：①强致癌物质，易导致皮肤癌、肺癌、上消化道等癌；②损伤生殖系统，导致不育；③致使动脉硬化。用致癌PAHs中的典型代表苯(a)芘(Bay)涂抹小鼠皮肤，仅用80μg就能使半数小鼠致癌。进一步应用现代细胞生物学和分子生物学手段，研究BaP对人体胚肺细胞体外转、化，证实BaP使细胞DNA发生断链损伤，其断链损伤程度和BaP计量成正比关系，这提示致癌效应与DNA损伤效应密切相关。
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; G& u/ z6 m- W% d. i- H1.欧盟规定
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7 P0 o: c( i, U4 Z5 t. a" R在以前工作的基础上，欧洲议会和欧盟理事会于2005年签署了2005/69/EC《关于限制多环芳烃(PAHs)的指令》，实施日期为2010年1月1日。指令规定：直接投入市场的添加油或用于制造轮胎(客车轮胎、轻型和重型卡车轮胎、衣用车轮胎及摩托车胎)的添加油中8种PAHs，其限量为：苯并(a)芘(BaP)低于1mg/kg，或8种PAHs总含量低于10mg/kg。被限制的8种PAHs名单见表1。
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/ i5 Y( ^/ L5 b. L表1
限定或优先监控的多环芳香烃名单

序号	名称	英文名	常见英文缩写	CAS No.	美国EPA规定	欧盟2005/69/EC规定	致癌强度
1	萘	Naphthalene			☆
2	苊烯	Acenaphthylene			☆
3	苊	Acenaphthene			☆
4	芴	Fluorene			☆
5	菲	Phenanthrene			☆
6	蒽	Anthracene			☆
7	荧蒽	Fluoranthene			☆
8	芘	Pyrene			☆
9	苯并(a)蒽	Benzo(a)anthracene	BaA	56-55-3	☆	☆	致癌
10	屈	Chrysen*	CHR	218-01-9	☆	☆	弱
11	苯并(b)荧蒽	Benzo(b)fluoranthene	BbFA	205-99-2	☆	☆	强
12	苯并(k)荧蒽	Benzo(K)fluoranthene	BkFA	207-08-9	☆	☆	强
13	苯并(a)芘	Bebzo(a)pyrene	BaP	50-32-8	☆	☆	特强
14	苯并(e)芘	Benzo(e)pyren*	BeP	192-97-2		☆
15	苯并(j)荧蒽	Benzo(j)fluoranthene	BjFA	205-82-3		☆
16	二苯并(a，h)蒽	Dibenzo(a,h)anthracene	DBAhA	53-70-3	☆	☆	特强
17	茚苯(1，2,3-cd)芘	Indeno(1,2,3-cd)pyrene			☆		特强
18	苯并(g，hi)苝	Benzo(g,hi)perylene			☆		肋癌

' m; V9 O$ Q9 |8 r  f注：*根据CAS No.它们是屈和苯并(e)芘。
7 t) m  O2 Q- y: P  |/ t0 L
对于添加油及配合了该油的轮胎是否合乎本指令要求，实际工作中可采用石油协会标准“二甲基亚砜萃取折光指数法，IP346-1998”，测定添加油中用二甲基亚砜萃取出多环芳香化合物(PCA，policyclicaromatics)的质量来衡量，如不超过3%(质量)，就认为该添加油符合本指令要求。对于配入了添加油的轮胎制品，则采用基于核磁共振原理的“测定硫化橡胶芳香性的方法，ISO-21461-2006”，用该标准测定和计算的湾区质子(Bay protons)，如不超过0.35%，就认为是符合本指令的要求。

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2.美国规定
, m, C' C: b. H" b4 [7 `  H7 D9 Z
& n; T/ g: _  M3 A: h$ Y' ]1979年美国环境保护署(USEPA)列出129种优先监控污染物，其中有16种是PAHs。人们对这16种PAHs及BaP在不同的领域(如空气、土壤、河水、海水)、特定的环境等作了许多检测和研究。16种PAHs名单见表1。
& w- y+ D$ f5 F$ V
至于PAHs在日常消费品中的限量，2005年8月2日柏林专家会议推荐了用于最终消费品的材料中的PAHs限量，见表2。
) d) D: K9 I; `3 O8 {1 {9 l) E
! H; w4 }: l; Z7 \+ G表2
专家推荐的PAHs限量
) x+ j1 O2 n' w, \

参数 , m8 R  i% V7 i( k. Z4 t	与皮肤接触时间小于30秒	与皮肤接触时间大于30秒 2 ~1 ?9 L" C, Q
BaP/mg·kg-1 9 P7 q5 \7 a- c7 U. e	20 % z* X0 L( L) m, |/ p1 q; v" d	1 ; o7 q3 E8 }3 ~, G7 A: L/ F$ ~- s
16种PAHs总值(EPA)/mg·kg-1	200	10

! ^) L1 f; {. Q( x2 }7 [+ F注：测试精度：0.1mg/kg的PAHs。
3 T0 ^8 n2 K; J. v/ p8 A
但对于玩具、食品、婴幼儿产品和可放入口中的产品则另有更严格的限量要求。与食品接触的材料和根据法令定义可放入口中产品的材料规定为：BaP为0.1mg/kg、16种总和1mg/kg；其他玩具为：BaP为1mg/kg、16种总和10mg/kg。
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& S/ {8 X6 N# o' N3.中国规定

2 a6 v  V# o( D. \1 D5 \中国环境监测总站周文敏等人提出，反映我国环境特征的中国环境优先污染物黑名单为7种：萘、荧蒽、苯并荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[g，hi]芘。国标GB-5085.6-2007(危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别)中规定致癌致突变的多环芳香烃6种，见表1，限量≤0.1%。

多环芳香烃是一类化合物，其中致癌的化合物比较多，但却不是所有的都致癌。关于某个多环芳香烃是否致癌及其致癌强度取决于它的分子结构，现代的观点是，分子中具有活性高的K区和活性低的L区则易致癌，通常4、5、6环的易具有致癌性，且毒性大。
9 ~0 c" x( S2 v- F  v- ?
以上各规定，虽然品种数量、限量值、所限的场合(有的是指油，有的是指消费品中的材料等)有差异，实际上是从不同角度来达到同一目标。

$ Q! q/ C- P5 D) F: V. C! U. j四、《禁用某些能产生致癌芳香胺偶氮染料的指令》

即DIRECTIVE2002/61/EC OF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OFTHE COUNCIL of 19 July2002，公布于2002年9月11日。
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目前市场上约60%-70%的合成染料是以偶氮化学为基础的。偶氮染料约有3000多种，现在被限。制的约有200种。偶氮染料都含有“-N=N-”基团，且常与芳香基团连接构成一个共轭体系，作为染料的发色体，这样的染料称为芳香胺偶氮染料。据报道大红粉、金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等可能分解禁用的芳香胺。
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# A# v0 X# z5 c0 R( F& `0 @芳香胺偶氮染料致癌的原因，可能是染料能从纺织品转移到人的皮肤上，皮肤上已沾有的染料可能在细菌生物催化作用下发生还原反应，释放出芳香胺并透皮扩散到体内，再经过人体的代谢，如果是致癌的芳香胺则会使人体的DNA发生结构和功能变化，进而诱发癌症。

本指令规定：在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料，不得用于与人体皮肤或口腔有直接接触的纺织品和皮革制品，包含玩具和带有布制或皮制服装的玩具，自然包括胶鞋、雨衣等橡胶制品。欧盟指令致癌芳香胺为24种，名单见表3。
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表3
6 W, {& ^2 m: {6 ~" I2002/61/EC还原条件下染料中限制分解出的芳香胺清单
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英文名称	中文名称	CAS登记号
对人体有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A1]	0 r8 n/ {$ R' j1 s0 E* |$ [. ?. k
4-aminobiphenyl	4-氨基联苯	92-67-1
Benzidine 2 k0 W1 ?5 f  ~7 r. Y% q7 P	联苯胺 " T, G* t$ V6 @4 B. {! P	92-87-5
4-chloro-o-toluidine	4-氯-邻甲基苯胺	95-69-2
2-naphthylamine	2-萘胺	91-59-8 # T* j4 {7 I, T7 J2 n( K
对动物有致癌性，对人体可能有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A2] ( z  q" M+ w* x% k0 x" Q	$ |3 e5 M8 l/ q3 _	. ~6 F+ t6 H) Y: g$ a( u
4-aminoazobenzene	4-氨基偶氮苯 1 \' j2 Z" h9 n0 z" B) D	60-09-3 1 y9 z& v" l( E
O-aminoazotoluene 1 G; \1 L$ ]3 u	邻氨基偶氮甲苯	97-56-3
2-amino-4-nitrotoluene 1 q9 _* @4 I" S" P3 I5 F, U	2-氨基-4-硝基甲苯	99-55-8 ' G' A( m: L( Z" d+ |
P-chloroaniline	对氯苯胺	106-47-8 ( @/ y# {( D% J  d0 M9 s
2，4-diaminoanisole 9 z  }6 Y7 d" h# F" B! P) f5 r	2，4-二氨基苯甲醚	615-05-4 2 Y, L6 o+ b* e- H" K9 Z3 V) x
4，4′-diaminobiphenymethane	4，4′-二氨基二苯甲烷	101-77-9 9 {7 O0 M: g) c9 W; H3 E
3，3′-dichlorobenzidine ! O: |3 F3 f' G+ V  e9 w+ {( A& C	3,3′-二氯联苯胺	91-94-1 0 A( h5 a; K# d
3，3′-dimethoxybenzidine	3,3′-二甲氧基联苯胺 2 Q$ T4 R) m  y% }: g" t- ]	119-90-4
3，3′-dimethylbenzidine ) j4 ?& C# a5 f( d1 F	3，3′-二甲基联苯胺 - `  X- y0 g, s0 d7 B	119-93-7 1 a$ n) |% s  ~" e9 N# ?0 S3 ]% A
3，3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenylmthane	3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷	838-88-0
P-oresidine	2-甲氧基-5-甲基苯胺	120-71-8
4，4′-methylene-bis-(2-chloroaniline)	4,4′-亚甲基-二-(2-氯苯胺) 5 A! f4 C3 u$ Z3 P4 O; g	101-14-4
4，4′-oxydianiline	4，4′-二氨基二苯醚 : l8 K8 E  ?6 _/ X& K) u	101-80-4
4，4′-thiodianilien	4,4′-二氨基二苯硫醚	139-65-1
o-toluidine	邻甲苯胺	95-53-4 8 O4 e/ t0 B2 k1 p0 X5 ^
2，4-toluylendiamine ) a; P' o' L) }6 R, G	2，4-二氨基甲苯 3 i" n7 F& a: h. k2 C& p/ ?	95-80-7
2，4，5-trimethylaniline	2，4，5-三甲基苯胺 7 `; e: c3 S0 n" U3 c	137-17-7
o-anisidine	邻甲氧基苯胺 $ _# w+ z2 I, b- L4 U/ y5 h8 \	90-04-0
2，4-xylidine 0 b  t2 z7 g4 A# M  n	2，4-二甲基苯胺 - [  P, f; B. K	95-68-1
2，6-xylidine	2，6-二甲基苯胺	87-62-7 2 Q5 e3 n( O6 H' ?4 M8 ~" \1 r8 P

' y: i4 T1 Z8 U" S! Z- C3 t$ X3 L[ 本帖最后由 sample 于 2008-7-8 07:35 编辑 ]

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8 F4 I5 `" |* t+ |. x" j, U国标GB/T18885-2002和GB 18401-2003中规定，禁用偶氮染料还原条件下分解出芳香胺23种，以美国的《生态纺织品标准100》也就是《Oeko-Tex Standard 100》作为蓝本，其限量都为20mg/kg。《Oeko-Tex Standard 100》是国际性民间组织“国际生态纺织品研究和检验协会”于1992年制定并颁布的用于检测纺织品和成品影响人体健康的技术标准，之后经过几次修订，在世界上权威性相当高，影响也比较大。
5 Y5 o: R! o( H6 G6 ~9 x! c7 M* \
五、关于邻苯二甲酸酯类的限量的指令

& s, J% e3 [# `& I即DIRECTIVE 2005/84/EC OF THE EURO-PEAN PARLIAMENT AND OF THE
COUNCIL of14 December 2005。
1 x- i4 x: R: ~: i3 Z* G- A. `
* `6 i# c% T. C0 B邻苯二甲酸酯类是油状、五色、易溶于有机溶剂的粘稠液体，常作为极性橡胶及塑料的增塑剂，特别在，NBR、PVC中应用很多，因为没有化学结合到聚合物中，所以可能在接触时迁移到人体上。进入人体后，会迅速积聚在脂肪组织中，且不易排泄出去。在67/548/EEC中，将DEHP、DBP、BBP划分为第二类有毒物质。它们有环境激素作用，并已证明它们损害人类生殖系统，男性更易受到损害。另外三种增塑剂DINP、DIDP、DNOP虽然资料较少并有争议，对危害性的评估存在一定的不确定性，根据预防的原则，仍然要限量。该指令已于2007年1月16日起开始执行，要求六种邻苯二甲酸二酯类增塑剂在儿童用品中限量。六种增塑剂的中英文名称、CAS登记号和欧盟现有商业目录中的编号和限量值见表4。

  ^' P% K& H" P表4
& Y( z: @( y" y儿童用品中限制的邻苯二甲酸酯类
3 _5 Q0 ^- C# \0 l& K8 o

增塑剂中文名称	英文缩写   V* u' k1 l. z7 w) h) A* ~	CA5登记号	Einecs号 ; b( @* A. L7 o6 D	限量值 2 ?! C% y) c! r0 K; l# @. s0 G
邻苯二甲酸二(2-乙基己基) + h8 t! f/ M8 `	DEHP 1 X. A) Z" h2 l7 v0 ?6 d& ~	117-81-7	204-211-0	此三类增塑剂在玩具及儿童产品中的质量百分比均不得超过0.1%。如超过此最高量，则不允许投放市场。
邻苯二甲酸二丁酯	DBP	84-74-2	201-557-4   h) T: t& \' M! g/ q( P' X
邻苯二甲酸苄基丁基酯 ; }! L7 z1 @% W- F	BBP 0 a% B" E- [6 X; E' I8 y. `	85-68-7 ! y" Y6 J4 q0 N* x4 }$ Z	201-622-7 ( q' L( v5 d9 Y1 e# }) k6 A
邻苯二甲酸二异壬酯 ' B" k9 [0 t& Q0 E" D& q1 ]  c	DINP	28553-12-0	249-079-5	此三类增塑剂在儿童放入口内的产品及儿童产品中的质量百分比均不得超过0.1%。如超过此最高限量，则不允许投放市场。 + G" {3 O" }. a( _; F) u* a
		68515-48-0 / K/ p7 \# H* y' s9 Z	271-090-9 ! f( x8 L; ~& ^4 f
邻苯二甲酸二异癸酯	DIDP	26761-40-0 0 v+ F3 }, M  w	247-977-1 6 u' {- G9 k' h- w" B" ], I- W
		68515-49-1	271-091-4 , B2 T+ R8 o$ D7 l$ d& Q: S9 m
邻苯二甲酸二正辛酷 2 L# F" P* ~9 u7 _	DNOP	117-84-0 $ e" e0 `/ M0 S4 b5 _% ]/ g	204-214-7

注：①CAS美国化学文摘的化合物登记号，通常是惟一的。只有个别需要改的，有两个号，改前用前面号，改后依然；②DEHP国内习惯上称为邻苯二甲酸二辛酯，代号DOP。

六、EuP指令
* R/ ]( U9 X/ J! O6 [( p
: e8 n& U1 W9 w  q# N- c  ?% O1 Q即《关于制订耗能产品环境保护设计要求框架的指令》(DIRECTIVE 2005/32/EC OF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 July2005)。

Energy Using Product’s简称EuP，这是一个具有连贯性综合框架性耗能产品(交通工具车辆除外)的环境设计要求，以便使能耗产品从结构、材料、制造工艺等源头设计开始，直至使用、报废、循环利用，整个链条上的全面环保节能，正符合我国提出的资源节约、环境友好的指导思想。产品对环境的影响估计80%以上决定于它的设计。所以这个指令在乎衡经济、技术、用户和社会价值方面十分重要。它是个总体框架，应该还有实施措施。事实上某些已有的指令就是它的实施措施，某些已有的指令和它有良好的协调关系。
% Q& g" d3 I8 X
9 `. Y) V& x6 p! I七、WEEE指令
' T3 \" o7 T9 X0 {9 A6 ?3 {
* f: ^2 V' ?& @2 y, U2 z. f6 b9 c即《报废电子电器设备指令》(DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003)。

WEEE(Waste Electrical & Electronic Equipment)指令规定报废电子电器设备的元件、材料的拆解、回收、再循环利用问题，且量化了回收利用率，以减少污染，提高资源利用率，从2005年8月13日起实施，电子电器设备制造商必须在法律意义上承担支付自己报废品回收费用的责任。
6 z/ Q, a" C6 p+ L+ B
库名=橡胶工业信息数据库
分类=技术
分类号=TQ330.13
作者=矫阳
3 m& t& [4 p: y  h关键词=丁苯橡胶;天然橡胶/丁苯橡胶/顺丁橡胶并用体系;辐射硫化;化学硫化;力学性能;耐老化性能
产品关键词=天然橡胶;标准胶;丁苯橡胶;顺丁橡胶;炭黑N115;氧化锌;硬脂酸;防老剂RD;防老剂4010;促进剂CZ;硫黄
7 n: u" W+ ^4 |% l1 w产品代码=
文件号=A5780428
日期=2008.04.28
. M2 J: i' G' H. V- |$ X0 N刊名=特种橡胶制品，2008，1，P27-30
* h# N! U3 T6 X9 I4 |# P标题=橡胶材料化学硫化与辐射硫化的比较研究
+ W$ `; a& E+ R正文=

橡胶是一种高弹性高分子化合物，分为天然橡胶和合成橡胶2大类，广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活各个领域。橡胶材料要得到实际应用必须经过硫化这一重要工序，才能完成产品定型和材料性能的稳定与提高。常规硫化一般在一定热压条件下，通过交联剂、硫化促进剂和硫化活化剂作用，使橡胶分子从线性结构变成体型网状结构，从而使橡胶材料的物理机械性能及其他性能得到明显地改善。橡胶结构的变化是物理机械性能改善的内在原因。辐射硫化是通过高能射线离子在橡胶基体中激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，这些自由基之间的相互结合(偶合终止)，使橡胶大分子交联形成3维网状结构；辐射硫化无需加入硫化体系，在常温常压下就可以进行。与化学硫化工艺相比，辐射硫化除具有快速、灵活、节能、环境污染小外，对于橡胶材料，可改善其化学稳定性和耐热性，甚至赋予一些新性能。辐射硫化工艺在橡胶性能的改善或加工工艺的改进上是化学硫化工艺无法比拟的。

本工作是将化学热硫化法与丁射线辐射硫化法相对比，研究并应用辐射硫化工艺提高橡胶材料的耐老化性能、耐臭氧性能，以满足橡胶产品的特种要求。

1
. z4 h. O- O5 P5 v' p! W# L实验
4 ?: l' m8 a- x1 h- c8 @
1.1
主要原材料

天然橡胶(NR)，1#标准橡胶，云南农垦供销公司；丁苯橡胶，SBR1500，吉林化学工业股份有限公司；丁苯橡胶，SBR1712，南通申华公司；顺丁橡胶，BR9000，燕山石油化工有限公司；炭黑，N115，天津海豚炭黑有限公司；其他原材料均为市售橡胶工业常用材料。

1.2
0 A2 U6 a5 U7 ]8 W* E设备和仪器

, I3 [% k8 i1 ~) X/ c. Q) x开炼机，SK-230，无锡橡胶机械有限公司；1.0MN抽真空子板硫化机，HPS-100，上海西玛伟力橡胶机械公司；平板硫化机，QL13-D，上海第1橡胶机械厂；电子拉力机，T2000E，北京友深电子仪器有限公司；老化试验箱，401B-A，上海化工机械4厂；疲劳实验机，北京环峰化工机械实验厂；邵氏硬度计，北京友深电子仪器有限公司；无转子硫化仪，MR-C3，北京环峰化工机械实验厂；门尼粘度仪，C2000E，北京友深电子仪器有限公司；耐臭氧实验机，DG-200，上海化工机械4厂；压缩生热疲劳试验机，YS3000E，北京友深电子仪器有限公司；钴-60(60Co)γ射线源辐照装置，装源量2.4×1016Bq。
/ i# u. @4 s( X  s+ y
" s- W- r7 n: D: u9 G4 l. b1.3
试样制备

6 w7 O) I" M. o; C9 S4 t1.3.1
# p3 Q2 B, Z8 V% Z# x化学硫化样品

# o% R  L1 s( Q' @' y配方：NR，75；SBR，20；BR，5；氧化锌，5；硬脂酸，1；防老剂RD，1.5；防老剂4010，1；炭黑N115，55；促进剂CZ，1；硫黄，1.5。

样品制备：将橡胶基材按常规方法与补强剂、活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂等添加剂共混，制得混炼胶。混炼胶在150℃×10min条件下，硫化制成测试样片。

* |2 O& p+ p9 V; h
; {9 n, b9 `7 u& X1.3.2
8 e. G) \& I0 y) B辐射硫化样品
+ W) s+ t% A! K+ N
: u- p* p1 T0 c& r配方：SBR，100；氧化锌，5；硬脂酸，“防老剂RD，1.5；防老剂4010，1；炭黑N115，55；促进剂CZ，0.8；硫黄，0.5。
6 @3 j8 s5 T# b) Q: u* C
样品制备：将橡胶基材按常规方法与补强剂、活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂等添加剂共混，制得混炼胶。混炼胶在150℃×10min条件下，硫化定型制成测试样片。经24h规整后，真空封装，按照设定的辐射参数在常温条件下用60Coγ射线源进行辐射硫化。

1.4
4 H% o3 Z0 I6 U/ M性能测试
5 Y2 Y0 M8 b  V7 C; i+ z. o
拉伸性能，按GB/T 528-1992测试；撕裂强度，按GB/T 529-1991测试；老化性能，按GB3512-1989测试；耐臭氧性能，按GB/T 13642-1992测试；压缩疲劳生热性能，按GB/T1687-1993测试；疲劳系数，按GB/1688-1986测试；邵尔A硬度，按GB/T 531-1992测试；胶料硫化特性，按GB/9869-1988测试。
* z" N* t, l! u% h! @6 f
* L! D, W1 S  W) }[ 本帖最后由 sample 于 2008-7-8 07:38 编辑 ]

sample

2
结果与讨论
0 k4 p+ U4 ~; o- L9 d( u) d* d2 W
2.1
( I. z( Y4 x. @  I$ w* o辐射硫化SBR

橡胶接受电离辐射能量后，通过电离、激发及一系列反应发生多种化学和物理变化。主要有辐射交联、辐射降解、气体生成和不饱和度的变化、氧化反应、异构化反应和歧化反应等。

本工作研究了丁射线辐射对SBR力学性能的影响。在SBR耐热空气老化、耐臭氧老化性能上，对辐射硫化法与化学硫化法进行了评价。

6 o4 C) v/ ?- u" A  ^8 G$ J2.1.1
7 {- f- w! b7 S& vSBR的辐射硫化效应
8 I- T$ `9 _3 j3 R
2 y0 Q# V* x1 l; l+ n  k7 |聚合物的辐射效应是一种竞争机制，在聚合物被辐射时，分子间交联反应和降解反应同时发生。表1是不同剂量条件下辐射对丁苯橡胶材料力学性能的影响。
+ m0 a& U; y; I: c# L  i
2 w2 {9 r' g4 a表1
辐射剂量对SBR硫化橡胶力学性能的影响

硫化方式	辐射剂量，kGy	300%定伸应力，MPa	拉伸强度，MPa	拉断伸长率，%	撕裂强度，kN/m	疲劳系数	邵尔A硬度，度
化学硫化	0	7.?	20.8	570	57.1	0.85	67
辐射硫化	80	4.9	17.1	683	49.7	0.82	65
	100	5.2	17.5	674	50.9	0.87	64
	120	6.3	19.6	709	54.5	0.92	67
	150	7.6	20.1	641	54.3	0.93	68
	180	7.8	20.6	636	54.2	0.91	68
	200	8.1	20.8	618	53.8	0.91	71

, r2 |* m' J( }, I! o- P由表1中可以看出，SBR橡胶是辐射交联型高聚物。随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显改善。在辐射剂量为150kGy左右时，材料综合力学性能最佳；在辐射剂量为200kGy左右时，材料性能没有发生明显变化。聚合物被辐射时，交联反应和降解反应同时发生。以交联为主，分子问形成3维网状结构，材料性能得到有效改善；发生降解时，聚合物分子链被打断，相对分子质量降低，材料性能恶化。当辐射剂量超过一定值后，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解反应。因此，对SBR橡胶而言，辐射硫化剂量控制在140-180 kGy之间，材料力学性能最佳。
0 [2 C# M3 H: f4 ?: ]. P. ~
2.1.2
6 ~$ f: z* p' F- I4 x2种方法对SBR的影响
: _! s# F7 o2 Z0 W/ L4 q
* [. H4 x# `+ y3 s$ j: R化学硫化和辐射硫化的SBR混炼胶均是以SBR橡胶为基材，加入活化体系、防老化体系、补强体系和硫化体系后制得的。辐射硫化是将混炼胶在高温下完成热定型和部分热硫化后，再进行辐射硫化。
3 l6 o5 |( _( K) t4 g
辐射硫化SBR丁苯橡胶的辐射剂量设定为150 kGy，在100℃条件下进行热空气老化。化学硫化与辐射硫化对SBR耐热空气老化性能的影响见图1(略)。
8 R$ V; I2 N' t  V6 w
材料的耐臭氧老化性能为：在40℃，400×10-6-500×10-6臭氧条件下，化学硫化的SBR橡胶试样2h后发生龟裂；辐射硫化试样24h后不发生龟裂，拉伸强度仍能保持21 MPa。
4 W$ m5 @1 k5 e- X9 Z+ z( @
试验结果表明，以SBR为基材的橡胶材料，采用化学硫化与辐射硫化法对胶料初始拉伸性能几乎没有影响；化学硫化法撕裂强度比辐射硫化法的略高，但不明显。SBR经辐射硫化后，硫化橡胶在100℃热空气老化和臭氧老化条件下，其力学性能保持率明显优于化学硫化的胶料，耐热老化性能、耐臭氧性能得到明显提高。

橡胶的化学硫化是其大分子与硫化剂发生化学反应的过程。采用含硫类硫化剂时，在高聚物分子间产生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交联桥，大分子链间交联程度较弱，交联点之间分子链较长，分子链之间比较柔顺，应变能力高；而橡胶的辐射硫化产生的网状物是以分子链中激活的C自由基键交联，形成-C-C-结构，大分子间交联程度较强，交联点之间分子链较短，大分子链之间僵硬。由于分子链间的交联程度较强，在橡胶材料受到外力作用时，可能促使分子链内部发生断裂，这个极弱的断裂点也许是造成橡胶撕裂的原因。对化学硫化与辐射硫化对胶料的撕裂性能进行比较，认为化学硫化略显较好。
7 o" e" {5 ~. E! g2 ^8 t9 o
5 d( J8 l( G$ E% A. r文献报道，臭氧对不同化学键的攻击反应速度有区别，对-C＝C-，-S-S-和-C-C-的攻击反应速度常数为6000L/(mol·s)，47 L/(mol·s)和0.006 L/(mol·s)。橡胶在辐射过程中，分子中的双键首先被打断形成自由基，由自由基直接引发产生-C-C-，-C-C-的热稳定性和耐臭氧性能比较好。因此，在同样条件下，-C＝C-首先与臭氧反应而断裂，-S-S-次之，-C-C-耐臭氧性能最强；在热空气老化条件下，-C-C-由于其良好的热稳定性，不易被氧化。试验结果表明，硫化方式不同，形成的交联键结构直接与橡胶材料的老化性能有关。辐射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均优于化学硫化的SBR橡胶材料。

) n: m, i7 D' B) n* [2.2
$ @! z/ u; ?9 V( L/ i* g5 d  W- N( \辐射硫化NR/SBR/BR并用体系
" B/ y: J5 V3 q6 l3 r* M! A9 _0 o
6 `! ]& W4 R2 ZNR具有高弹性、低生热、机械强度高、耐磨性好等特点，但耐热老化性能不足，使之需要并用一定量的SBR或BR，或者3胶并用。笔者研究了3胶并用体系辐射硫化效应及辐射硫化方法对混合物硫化胶性能的影响。
% x6 |& p  m" L! _+ r+ ?
' n& Q( u; @. P2.2.1
NR/SBR/BR的辐射硫化效应
* O  C; `* ?2 A' G0 y
NR/SBR/BR并用体系经γ射线辐射后，力学性能见表2。
+ ^2 c  \; W1 S7 h
  u) @6 M/ \! J7 X& r  G表2
辐射剂量对NR/SBR/BR力学性能的影响
( j# ~+ T+ {! W' Z! u

硫化体系	辐射剂量，kGy	拉伸强度，MPa	伸长率，%	撕裂强度，kN/m
化学硫化	0	24.2	520	118
辐射硫化	40	16.2	607	78
	60	23.8	570	105
	80	23.1	526	98
	100	21.7	485	88
	150	20.1	459	86

- ]. l* Q9 j5 o, `8 b6 k对于NR/SBR/BR并用体系，随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显提高。当辐射剂量为60-80 kGy时，材料力学性能达到最佳；在辐射剂量提高到100 kGy以上，橡胶材料力学性能呈现下降趋势，证实了对高聚物材料进行辐射交联时，当辐射剂量超过一定范围，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解，即辐射交联与辐射降解是一对竞争反应。当辐射剂量较大时，降解反应占主导，胶料力学性能呈现逐渐恶化趋势。同时，采用辐射硫化工艺制备的材料，其拉伸性能达到或优于化学硫化的胶料，撕裂性能符合SBR化学硫化与辐射硫化呈现的现象。
; z, z+ H, B/ z8 v8 h
NR/SBR/BR并用体系对射线的辐射硫化效应优于SBR，用于材料辐射交联的辐射剂量由150kGy降低到60kGy，橡胶材料综合性能也优于SBR，其应用前景更加广阔。
. W! s2 ^9 D+ {, _

2.2.2
+ l- D5 S7 m6 P/ X  v" C% I& h两种方法对NR/SBR/BR性能的影响

, c1 O( E/ [* o依据上述试验结果，NR/SBR/BR并用体系辐射硫化剂量确定为60kGy，2种硫化工艺制得的硫化橡胶力学性能见表3。
; `3 ?3 ]7 M) y- ?- X
% g# s) @# g% ]6 f" K( P表3
2种硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比较

物理性能	辐射硫化	化学硫化
邵尔A硬度，度	69	70
拉伸强度，MPa	23.8	24.2
伸长率，%	570	520
300%定伸应力，MPa	11.3	12.4
撕裂强度，kN/m	105.4	118.2
老化系数K(100℃)
K1(拉伸强度)	0.90	0.73
K2(伸长率)	0.67	0.54
K3(撕裂强度)	0.81	0.55
疲劳系数	0.90	0.85
压缩屈挠试验
压缩疲劳温度，℃	37.9	37.8
终动压缩变形率，%	8.8	8.7
永久变形，%	2.9	2.7
导热系数	0.332	0.343

& L: p3 R- ?, a% i5 g由表3可知，NR/SBR/BR并用体系经辐射硫化后，耐热老化性能、耐疲劳性能均明显优于化学硫化制备的胶料，其拉伸强度老化系数由0.73提高到0.90，拉断伸长率由0.54提高到0.67，撕裂强度由0.55提高到0.81，疲劳系数由0.85提高到0.90。辐射硫化与化学硫化相比，大大提高了胶料的耐热老化性能和耐疲劳性能。

但是，辐射硫化橡胶材料的撕裂强度与化学硫化的相比，有所降低，可能是由于在硫化橡胶中，当网络变形时，在某些链中的张力大于另一些链中的张力。若交联程度较大，可能发生链断裂，这个极小的断裂点也许就是造成橡胶撕裂的原因；若交联程度较小，由于交联点之间分子链较长，其应变能力高，集中应力因交联滑移而消失，因而避免了橡胶分子的破坏。因此，对橡胶进行辐射交联，应合理选定辐射参数，以确保胶料的综合性能达到最佳值。
* o& I$ Z$ c, n# M$ N$ o: M" m
6 r1 \$ O! S6 I7 P  m3
结语
" ~9 r2 `5 r5 r; F6 P2 i
(1)辐射硫化与化学硫化相比，橡胶材料初始力学性能基本相当，只是撕裂性能略有降低。

9 y" N0 @, ]  w# H(2)SBR体系、NR/SBR/BR并用体系辐射硫化剂量应当分别控制在140 kGy-180 kGy，60-80kGy，橡胶材料的力学性能最佳。
/ x: A8 O5 F$ M8 Z( g' F. @  p
(3)辐射硫化可明显提高SBR体系的耐热老化性能、耐臭氧老化性能，可提高NR/SBR/BR并用体系的耐热老化性能、耐疲劳性能。
0 W5 ~  x4 L1 M# G; e3 W
; S" ^8 b& S" b1 J2 H(4)NR/SBR/BR并用体系的辐射硫化效应优于SBR，胶料综合性能也优于SBR。

haiyaang

这么多知识，要多多努力学习了

zoujoe

多谢了，学到不少知识。希望多交流：imis041.5d6d.com

中制橡胶

不错的文章了
9 e4 J) u* L% R6 D  J5 R, {$ d谢谢分享.................