不饱和羟基脂肪酸原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶的性能

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' B+ X& Q, v  r3 G; D8 j* D9 N2 M. [三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和非共轭二烯组成的含少量侧基不饱和双键合成橡胶。具有优异的化学稳定性、卓越的耐天候性、耐臭氧性和耐热老化性，还具有良好的耐低温性、电绝缘性等 。利用其侧基上含有的少量不饱和双键，可用过氧化物或其他硫化体系硫化，获得具有优良物理机械性能的硫化胶。不同的硫化体系对硫化胶的交联键类型、物理机械性能有直接的影响，采用过氧化物硫化的EPDM 橡胶具有较好的热稳定性，但是橡胶材料的撕裂性能和屈挠疲劳性能均很差，在减振橡胶制品中的应用受到限制；采用硫黄和过氧化物并用体系的硫化三元乙丙橡胶具有操作安全，硫化速度适中，综合物理机械性能好的优点，是三元乙丙橡胶使用最广泛的硫化体系，但是这种硫化体系的硫化胶的耐热老化性能下降，需改进胶料的配合技术，选择适宜的防老剂。本文研究探索了不饱和羟基脂肪酸原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶的硫化特性和物理机械性能，发现不饱和羟基脂肪酸的加入显著提高了硫化胶的撕裂性能和屈挠疲劳性能，同时保持较好的热氧老化性能，能够很好的应用于减振橡
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胶制品中。
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1 实验部分
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1．1 原材料

      EPDM：牌号EP 4640，美国Du Pont公司产品；炭黑：高耐磨炉黑，牌号N 330，湖南邵阳黑宝石炭黑有限公司产品；不饱和羟基脂肪酸：总碳数18，其分子结构中含有不饱和双键、羟基和羧基，简式为：
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* P; a1 F1 p. N3 J/ N      式中，R 和R2代表不同烷基，精制品，以下简称UHFA，广东番禺南信化工公司产品；其他均为橡胶工业常用助剂。

" Z$ J' B, s' o1．2 实验配方
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- y# @! V# ~* t$ C! J- R& ^( J! W     基本配方(质量份)：EPDM 100，炭黑50，ZnO10．0，硬脂酸2．0，防老剂RD 1．0，防老剂MB 1．0，石蜡油5．0，DCP(质量分数为40％)5．0，UHFA分别是0，2 5，5．0，7．5，10．0。

6 r; C! ]  Y/ ?1 p2 `7 G+ O5 a1．3 主要仪器和设备
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& I7 f# v' m$ q     xK-160型双辊开炼机：上海橡胶机械一厂制造；YH 33—50型四柱油压平板硫化机：江西萍乡无线电专用设备厂制造；UR 2010型无转子硫化仪．台湾优肯科技股份有限公司制造；QT／10电了拉力机，美同M Ts公司制造；LX—A ijI5氏橡胶硬度计：上海化工机械四厂制造；2000型1tPA分析仪：荚 ALPHA科技公司制造；TG 209 c型热重分析仪(|rGA)：德国NETZSCH公司制造

; H* ~: V2 y9 N) ?' v( ?9 [1．4 试样制备

; A9 ], {7 U. L  I& e" z; k     将EPDM在开炼机上薄通数次，逐步加入硬脂酸、zn()、防老剂RD、防老剂MB、石蜡油、炭黑和u HFA、质量分数为40％ 的DCP，混炼均匀后薄通6～8次，下料，放置24 h，进行胶料的硫化特性试验，并在平板硫化机上硫化试样 硫化胶力学性能测试试样的硫化条件是160 ／28 MPa×l 5 111i11； 挠疲劳实验试样的硫化条件为160 ：／25 M Pa× 1 8 nlin
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1．5 性能测试

' ~0 f& Y6 E& o* v: u2 r     硫化特性测定：在UR2010无转子硫化仪上测定，温度160℃，转子摆角1。，时间20 min混炼胶的Rl A分析：在RPA分析仪上进行混烁胶的频率和温度扫描分析，频率扫描实验控制温度100℃，频率0～1 200 ttz，温度扫描实验控制频率100 cDm，温度40～1 80℃。

     物理机械性能：硫化胶的硬度按照GB／531—83测定；拉仲强度按照GB／528—82、撕裂强度按照GB／528—81测试，拉伸速率为500mm／min；热氧老化性能分别按照GB／T3512-2001、GB／T531—1999、GB／T528．1998测试；动态疲劳性能按照CB／T13934—1992测试。硫化胶TGA分析：硫化胶试样在热重分析仪上进行测试，测试条件：温度范围30～650℃；升温速率20℃／min，气氛为氮气和空气.

) v( @& I: R0 Z2 实验结果与讨论

- q0 q, j+ j3 ~6 [/ P" g* D2．1 不同UHFA含量对EPDM 混炼胶硫化特性的影响
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' L# c" o3 x  V: D' Z& x- H      表1列出了不同u}lIFA含量对EP1)M 混炼胶的扭砸、最佳硫化时间、焦烧时问及硫化速率的影响 结果表明：U 1tFA的加入对EPDM 混炼胶的硫化特性有显著影 ，随着u HI．1A 用造的增加，混炼胶的最小扭矩和最大扭矩先减小然后增大，焦烧时间逐渐延长；在uHFA用量为5．0份之前，随着uHFA用挝的增加，正硫化时间明显延长，估汁是由于uHFA的加入在一定程瞍上抑制了自由基引发EPDM 大分子链的反应；uHFA用量超过5．0份以后，正硫化时问趋于稳定 这有效的保证了只用过氧化物硫化EPDM 硫化胶的加工安全性。

5 ~/ f& z. h8 g2、2 不同UHFA含量EPDM 混炼胶的RPA频率扫描分析和温度扫描分析
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     损耗因子表明了粘性模量和弹性模量的比值变化规律。图1表示的是在1OO cc条件下不同UHFA含量EPDM 混炼胶的损耗因子随频率的变化规律，图2表示的是在100 cpI11条件下不同LjHFA含量EPDM 混炼胶的损耗因子随温度的变化规律
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' X, I( n" }* u, b* l, a) L. ~( m     EPDM混炼胶的损耗因子在各个频率下均上升，表明随着uHFA用量的增加，粘性模量的增加幅度相对较大。由于UHFA能够和炭黑表面的活性基团和橡胶分子链形成化学键，使得炭黑和橡胶分子链紧密连接，限制了分子链的相对移动，大大提高了材料的内耗，因此损耗因子随着UHFA用量的增加明显上升。另一方面，EPDM 橡胶在硫化过程中的主反应是DCP引发橡胶大分子自由基，使EPDM 分子侧链上的不饱和双键发生交联，从而导致交联密度的上升，因此在一定温度后弹性模量会迅速上升，导致损耗因子迅速下降，DCP的硫化反应温度大约是l60℃ ，而在图2中，损耗因子的显著转折发生在l 30℃ 附近，认为这个时候uHFA与炭黑表面的活性基团发生了反应，也使得材料的弹性模量上升，因而出现了损牦因子tan 6的转折。从图2中还可以看出，在l00℃以后，随着uHFA用量的增加，uHFA与炭黑表面活性基团的反应以及与EPDM 大分子链的共交联反应有了发生发展的可能，使得炭黑和橡胶分子链紧密连接，限制了分子链的相对移动，消耗更多的振动能量，因而在同一温度下，损耗因子随uHFA用量的增加而上升。



      从混炼胶的频率扫描和温度扫描分析可以得出，加入的uHFA 紧密连接了炭黑和EPDM 大分子链，起到了 “柔性桥键”的作用，消耗了材料的内耗，因此材料的损耗因子上升。

" [* Y6 K3 B$ a) a2 I2．3 不同UHFA含量对EPDM硫化胶的物理机械性能的影响
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      图3表示了不同U HFA含量的EPD M 硫化胶定伸强度、硬度、拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率的变化，可以看出随着硫化胶中uHFA用量的增加，硫化胶的定伸强度下降，至7，5份后趋于稳定，而硫化胶的硬度则随着uHFA用量的增加逐步上升，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度表现出与硬度相类似的变化规律，断裂伸长率的变化却是随着uHFA用量的增加出现一个峰值，最大值出现在u HFA含量5．0份附近，此后，断裂伸长率缓慢下降。这可能是由于当较少量的u HFA加人时，它可以与炭黑表面的活性基团在交联温度下产生偶合反应，UHFA上的不饱和双键也可以和橡胶分子发生共交联反应，uHFA的加入同时起到了与填料的偶合作用和与EPDM 橡胶大分子的共交联作用，增强了硫化胶的物理机械性能；UHFA含量超过5．0份后，uHFA 已经与炭黑表面的活性基团反应完全，也与EPDM 的共交联反应比较充分，所以混炼胶的物理机械性能趋
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于稳定。

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2．4 不同UHFA含量对EPDM 硫化胶的热老化性能和屈挠疲劳性能的影响

从表2可以看出，加人改性剂U HFA 后，硫化胶仍然具有较好的耐热老化性能，屈挠疲劳性能显著改善。这主要是因为虽然不饱和脂肪酸参与了炭黑的偶合作用和与EPDM 大分子链的共交联作，但是其化学键的强度并不易热裂解，化胶仍然具有很好的热老化性能，同时由于UH—FA在炭黑和EPDM 分子链之间起到了“柔性桥键”的作用，能够很好的分散高分子链运动过程中产生的热量，所以硫化胶具有很好的屈挠疲劳性能。避免了因硫黄参与的EPDM 硫化胶的热稳定性降低的弱点。
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9 J1 m: N/ K0 `, K* ~! @2．5 不同UHFA含量EPDM硫化胶的TG分析
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      EPDM 硫化胶的TG分析表明，硫化胶的热稳定性没有因为uHFA的加人而受到影响，这和前面硫化胶的热氧老化性能保持一致。一般认为，uHFA原位改性炭黑补强EPDM 硫化胶由于在炭黑表面接枝了有机单体和聚合物，在加热条件下，有机单体和聚合物会分解，改性硫化胶的失重率会大于未改性硫化胶的失重率，然而，从图4中650 qC的硫化胶残留物比例(如表3所示)来看，改性硫化胶的残留率比未改性的硫化胶的残留率稍大一些，认为可能是反应到硫化胶中的UHFA，在分解过程中又与炭黑发生反应，形成了更加复杂的难于分解的新结构。

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+ b6 k. \4 R) v! p4 G* {3 结 论
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1 ~- O) |/ l  `4 M(1)在一定频率和温度下EPDM混炼胶的损耗因子随着UHFA用量的增加上升。
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" m7 A" T! U- f  s7 I" L% X% x0 ^(2)随着不饱和羟基脂肪酸用量的增加，硫化胶的300％定伸强度略有下降，拉伸强度和撕裂强度上升，扯断伸长率先上升然后趋于平缓。

(3)UHFA原位改性炭黑补强EPDM 显著改善了硫化胶的J矗j挠疲劳性能，同时硫化胶具有较好的加工性能和热氧老化性能。
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好,学习了[em3]

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对EPDM不是很熟悉
学习