稀土顺丁橡胶关键技术的突破

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在20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂出现后，我国老一辈科学家同世界各国学者一样，不失时机地深入开展了定向聚合催化剂和有规橡胶的探索研究。长春应化所的科技工作者更是在所党委的支持和鼓励下，在欧阳均先生的组织和领导下，先后研制成功钛、钴、镍等过渡金属元素组成的多种合成顺丁橡胶催化体系，并向国家推荐了镍系催化剂，实现了工业化生产，为我国合成橡胶工业的快速发展做出了重大贡献。荣获了包括国家科技进步特等奖在内的系列奖项。

- T$ T0 T% z  q5 a' P3 {结合国家战略需求，1962年欧阳先生根据我国有丰富的稀土资源以及应化所已分离出的15个单一稀土元素，在副所长孙书棋的建议下，率先在世界上开展了稀土元素用于双烯烃聚合催化剂的研究，并发现稀土催化剂对双烯烃聚合既有较高的定向性又可制得较高分子量的聚合物。对这一重大研究成果，沈之荃先生于1964年首先以论文形式进行了公开报道，引起世界各国有关科学家的极大关注，并先后开展了稀土催化的研究工作。长春应化所的科学家们首先发现有f轨道的金属元素同样可以使双烯烃实现定向聚合，扩大了Ziegler-Natta催化剂的研究领域。
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3 v5 D( N9 u8 Z9 T顺丁橡胶研究组在完成镍系顺丁橡胶工业化实验后，为了更好地解决生产装置连续聚合挂胶堵管的问题，在姜连升同志的提议和组织下，再次开展稀土和铁系催化剂合成顺丁橡胶的研究。工作开展不久，刘国智同志从德国的化学杂志上看到Throckmorton“辛酸铈三元催化体系制备高顺式-1,4聚丁二烯”的文章，并由王德化南志译成中文。受该论文的启发，我们不失时机的开展了三元稀土催化体系的研究。在刘国智、赵善康、廖玉珍、王德华等组内一些老同志的积极努力下，大家知难而进，早起晚归，团结奋战，仅用半年多时间就研制成功稀土5-9酸盐和稀土环烷酸盐两种三元高活性稀土催化剂。此间，橡胶加工组刘亚东等人对稀土顺丁胶样的加工性能进行了研究测试，发现该胶具有好的加工行为和较高的物理机械性能。经三釜总体积为5立升的连续聚合模拟装置实验，发现稀土催化剂聚合平稳，不堵管、不挂胶，为进一步扩大实验奠定了坚实的基础。之后，从1971年起继续与锦州石油六厂合作，利用原镍系胶实验装置共同对稀土催化剂合成顺丁橡胶进行了工业化放大试验。经40立升釜、1.5立方米釜的单釜和6立方米釜的连续聚合试验，证明了稀土催化剂合成顺丁橡胶聚合平稳，不堵管、不挂胶，可完全在镍系顺丁橡胶生产装置上进行生产。选取门尼值为49~53的胶样送与青岛橡胶二厂试制里程轮胎。该厂也发现稀土顺丁橡胶有优于日本BR-01和国产镍系胶的加工行为，并具有优异的物理性能。这一结果表明，我国已成为世界上最早进行稀土顺丁橡胶工业化实验，并取得成功的国家，大大推进了稀土顺丁橡胶的工业化进程。

. c: H0 y, F9 m" U% D稀土顺丁橡胶研制成功后，高分子物理、结构等研究室在钱保功先生的领导下，程镕时、余赋生、秦汶、周恩乐等同志先后对稀土顺丁橡胶的溶液性质、力学性能、流变性能、聚集态结构、本体结晶等诸多方面性能和特征等进行了广泛的研究和剖析。不仅建立了许多定量表征性能的方程式，还发现稀土催化剂合成的顺丁橡胶较之钛、钴、镍催化剂合成的顺丁橡胶有许多独特性能。稀土顺丁橡胶具有支化度小、链规整性高、有完美的线性大分子结构。
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秦汶等人发现稀土顺丁橡胶在较宽的辊温、辊距范围内都有较好的包辊性能，比最好的商品镍系顺丁橡胶的转变温度要高出20~30℃。他的研究结果发表10年后，意大利科学家也发表同样的研究结果。均证明稀土顺丁橡胶有较好的包辊加工行为。张延寿等同志用应力松弛方法研究了镍和稀土顺丁橡胶的分子链缠结网络结构，发现分子量相同的顺丁橡胶，由镍催化剂制得顺丁橡胶，而稀土顺丁橡胶的分子链缠结链段的分子量大于镍系顺丁橡胶，稀土顺丁橡胶分子缠结网络密度较稀疏，而镍系胶则较稠密些。贾连达等同志采用透射电镜详细研究了钴、镍和稀土催化剂合成的顺丁橡胶在低温下晶态形成过程和速率，发现稀土催化剂制得的顺丁橡胶在结晶1分钟即出现完善的球晶，而钴、镍催化剂合成的顺丁橡胶在结晶3分钟时，仍是孤立球晶，直到5分钟后才形成有明晰边界完善的球晶，表明结晶速度比稀土顺丁胶低得多。从－30℃下结晶5分钟的电镜照片上也可看到稀土顺丁橡胶已形成的结晶雏形具有向外发散的纤维状结构，而镍顺丁橡胶刚刚形成由几个片层组成的片层束，仅形成球晶的晶核，也说明稀土顺丁胶有较快结晶速率。用线膨胀系数仪测定在－26℃下的稀土顺丁胶半结晶期为160秒，而镍系顺丁胶为692秒，与电镜观察的结果完全一致。

从这些对分子结构的研究表明，稀土顺丁橡胶较之镍顺丁橡胶有非常好的链规整性。通过对稀土顺丁橡胶的溶液性质、力学性能、应力松弛、流变性能、本体结晶等一系列的深入研究，在世界上首先建立了稀土顺丁橡胶的表征方法，并在1979年10月北京中美双边高分子交流会上作了详细报道。这些研究工作荣获1982年国家自然科学奖三等奖。
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# j8 [4 d0 [# g# K稀土顺丁橡胶研制工作开展后，异戊橡胶组王佛松等同志也发现三元稀土催化体系同样能以高活性合成高顺式、高分子量异戊二烯橡胶。经庞德仁、沈之荃、沈琪、陈启儒、宋襄玉等全组同志们的研究发现，稀土催化剂合成的异戊橡胶兼具有锂系异戊橡胶的高分子量和钛系异戊橡胶的高顺式含量的优点。并选定稀土环烷酸盐催化体系在三个釜总体积为5立升的连续聚合模拟装置上进行连续聚合实验，最长周期按计划运转384小时（16昼夜）后主动停车，开釜发现各釜均不挂胶，釜体、釜盖及搅拌均很光亮。硫化胶性能虽不如天然橡胶但好于美国锂系胶和自制的钛系胶。
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根据兰州异戊橡胶会战汇报会上对稀土异戊橡胶进行攻关会战的决定，会战指挥部在长春召开了十一个单位参加的异戊橡胶聚合科研协作会议，会议决定各单位派人在应化所大干50天，为吉化公司中试提供聚合配方和工艺条件。在室主任沈之荃等人组成的会战领导小组的领导和组织下，按时完成了会战任务。经吉化公司100吨/年中试装置和燕山12立米单釜工业放大实验，均证明稀土催化剂合成异戊橡胶具有催化剂用量比锂系和钛系催化剂低。连续聚合平稳，不堵管、不挂胶。胶的物理机械性能及胶的里程胎试验与国外钛系IR-10胶相当。经部级鉴定，认为稀土异戊胶的聚合技术基本成熟，可建厂进行生产。1972年8月，燃化部在吉林召开万吨级生产装置设计审查会，会议通过了稀土异戊橡胶生产装置的设计。长春应化所不仅首先发现稀土催化剂，同样可以制得高顺异戊橡胶，而且率先在世界上进行了稀土异戊橡胶的工业化实验，并完成了万吨级生产装置的设计。我国稀土异戊橡胶的研究开发同样走在了世界前列。
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1972年欧阳先生又领导研究组开展了丁二烯与异戊二烯在稀土催化剂中的共聚合的研究。扈晶余等同志在实验中发现，稀土催化剂可引发丁二烯与异戊二烯进行共聚合，共聚物中丁二烯和异戊二烯两种单体链节均呈高顺式构型，不受单体比例、聚合温度、聚合时间及溶剂种类的影响，并测得共聚活化能和竞聚率。由竞聚率推知共聚物为嵌段共聚物。沈琪等同志在对共聚物的性能的研究中，发现共聚物改进了两种单体均聚物的耐低温性能。稀土顺丁橡胶有低于－100℃玻璃转化温度，本质上应有很好的耐低温性能，但由于分子链的高度规整，使顺丁橡胶具有强烈的结晶趋势，故在温度降到－35℃附近就开始发硬而失去弹性。稀土异戊橡胶虽有－67℃的玻璃化转变温度，但温度降到－55℃左右也开始变硬。而含有20%的异戊二烯的稀土丁-戊共聚物，降至－93℃才出现硬化，耐低温性能与硅橡胶相当，而机械强度又好于硅橡胶。稀土丁-戊共聚物实质是一种耐低温的新型胶种。目前已发现多种能制得丁-戊共聚物催化剂，但唯有稀土催化剂才能制得两种单体均以顺式构型链节形成高顺式共聚物，并有很好的耐低温性能。这是我国首先发现的稀土催化剂又一大特点，为合成橡胶家族增添了新的成员。
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在开展稀土催化剂研制胶种的同时，也深入地开展了有关应用基础和基础理论方面的研究。从实验得知，稀土的14种元素虽处于元素周期表中同一位置，但它们催化聚合活性极不一致。而从原子序数的顺序来看，活性大小的变化又极为相似，说明稀土元素的活性差异是客观存在的事实，且遵守一共同规律。为了解释实验结果，王佛松等同志通过对稀土元素的价态和价电子能量的变化，研究提出三价稀土离子的f轨道参与络合物形成（成键）的假说，并通过计算三价稀土离子与单体形成络合物时能量变化来说明不同稀土催化活性的差异。通过对稀土价态及卤化物在聚合中作用的研究，提出活性催化剂可能是含有稀土烷基化合物的双金属双核或多核络合物的假说。沈琪等人对稀土催化双烯烃聚合时的分子量与聚合转化率的关系进行了详细研究，从聚合物分子量随转化率而增加分子量分布也随转化率增加而向高分子量方向移动，分布宽度指数几乎不变。加入新单体继续聚合且分子量增加等一些实验结果，提出稀土催化剂是按“活性”聚合机理进行，基本上不存在动力学的终止反应和链转移反应。国外则称这种活性聚合为“准活性”聚合。潘恩黎等同志用放射性氚醇猝灭法和动力学方法，研究了稀土催化剂引发聚合反应类型并测定了聚合动力学基元反应速率常数和反应活化能。欧阳均先生根据动力学研究的有关数据，推断稀土催化聚合属于阴离子配位催化机理，并首先提出稀土催化剂引发聚合机理模型。对稀土催化剂活性中心结构也采用了多种方法进行了大量研究工作。单成基等同志首先成功地从均相催化剂溶剂中分离出活性体的单晶，经X-射线分析，晶体是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚分子组成，配合物中存在许多桥键。结晶参数为三斜晶系。钕原子的配位数是7，呈单帽三棱柱构型，而d轨道过渡金属的原子配位数是6，成正八面体构型。稀土催化剂的基础理论的研究也曾处于国际前沿。1980年出版了约50万字的《稀土络合催化合成橡胶文集》；1991年欧阳均先生又编著了约20万字的《稀土催化剂与聚合》专著，记录了长春应化所在稀土顺丁橡胶、异戊橡胶、丁戊共聚橡胶的合成、性能及稀土催化剂聚合规律基础理论等方面的研究结果，这些研究工作得到国内外同行的承认和肯定。稀土催化剂的研究成果荣获了国家自然科学奖二等奖。

9 o+ a1 G* b) N4 y; X稀土催化剂易于合成高分子量聚合物。乔三阳同志（锦州石油六厂）发现高分子量稀土顺丁橡胶填充重残油后，物理机械性能仍好于镍系顺丁橡胶，并改善加工性能和抗湿滑性能。根据锦州石油六厂的要求，并得到所及室领导的同意和支持，顺丁组再次与锦州石油六厂合作，胡振亚、姜连升等多人下厂共同研究开发稀土顺丁充油橡胶。自1975年起在新建的30立升釜模拟连续聚合装置上进行几个周期实验后，便转移到6立方米釜的千吨中试装置上进行工业化实验。在化工部科技局的领导和组织下，经过几年的努力，不仅成功开发充油量为37.5份的稀土顺丁充油橡胶和全套生产工艺技术，并为轮胎厂和橡胶制品厂提供数千吨稀土顺丁充油橡胶，试制各类轮胎4000多条。使生产厂家同时完成了在轮胎和其它制品上使用稀土顺丁充油橡胶应用技术的研究开发。1983年化工部科技局在锦州对该项技术进行了鉴定验收，并以销定产，将稀土顺丁充油橡胶纳入国家生产计划。锦州石油六厂计划扩建到万吨产量，并开始进行扩建设计。该项目荣获化工部优秀科技成果一等奖和国家发明奖三等奖。
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) L7 r0 A4 U$ T  q4 H: _( p自1970年顺丁橡胶组再次开展稀土顺丁橡胶研制工作后，在沈之荃室主任领导下，几乎全室人员均参与了稀土催化剂有关方面的研究工作，并在所内同有关研究室开展了广泛的合作。从催化剂的制备、组成、聚合规律、聚合动力学和机理、聚合物结构、聚合物性能及表征等诸多方面进行了大量研究工作。不仅发现稀土元素中仅有镨、钕对双烯烃聚合有高活性，同时杨继华等同志还发现二元氯化稀土催化剂添加醇等给电试剂同样制得了高活性的催化剂。无论是三元或二元稀土催化剂均能制得高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯和丁-戊共聚物。在此基础上，我所研制成功稀土顺丁橡胶、稀土顺丁充油橡胶、稀土异戊橡胶和稀土丁戊共聚橡胶等多个新型橡胶品种，并进行工业化放大实验，其中稀土顺丁充油橡胶在千吨装置上试生产多年，产品受到用户的好评的欢迎。工业化实验表明，稀土催化合成橡胶，连续聚合过程平稳易于控制，不堵管、不挂胶。稀土橡胶分子量分布宽，具有好的加工性能和物理机械性能。长春应化所在稀土催化剂及稀土橡胶方面的研究进展，于1979年在北京中美双边高分子学术讨论会上，沈之荃主任在大会上作了全面介绍，钱保功先生在会上报告了稀土催化聚合物表征方面的研究工作。1980年黄葆同先生在美国的国际高分子学术会上对我所在稀土催化双烯聚合方面的研究工作又作了全面介绍。这两次会议的报告，引起了世界各国学者和注意和兴趣，美国、意大利、德国、前苏联、日本、韩国等国家有关学者再次开展稀土催化剂的研究工作。意大利埃尼集团研究中心，在了解中国有关稀土催化剂方面的研究工作后，停掉多年的铀系催化剂合成橡胶的研究，也转而研究钕系催化剂，并多次来中国考察、座谈，希望与中国共同开发稀土顺丁橡胶生产技术。并于1981年2月7日，中意双方在意大利米兰正式签订两年合作协议书。根据协议，双方交换催化剂，分别在各国进行了比较实验，我们的催化剂在多方面优于意方。

20世纪80年代末，意大利Enichem公司、德国Bayer公司先后实现了稀土顺丁橡胶工业化生产，向市场推出多种牌号的稀土顺丁橡胶，并于1992年10月北京召开的国际橡胶会的展台上展出了他们的稀土顺丁橡胶的商品牌号和相关广告。参加会议的《合成橡胶工业》杂志周伯先主编和参与稀土顺丁橡胶工业开发研究多年的锦州石化乔三阳高级工程师等科技工作者，看到这些都有些酸楚的感觉。一个由我国首先发明、并进行大量工业化实验研究、技术上本来领先于世界的顺丁橡胶品种，却由外国公司首先实现工业化生产、并推向市场。在感慨之余周伯先主编建议乔三阳同志写了一篇稿子，再宣传一下稀土顺丁橡胶。经周伯先主编修改，署名姜连升、乔三阳，在《合成橡胶工业》杂志1992年第6期“论坛”栏目上发表，以期引起领导层的关注，推动我国稀土顺丁橡胶的工业化生产。燕山橡胶厂厂长李成国等一行人去欧洲考察市场时，了解到欧洲市场对稀土顺丁充油橡胶有需求后，便想用国内技术生产稀土顺丁橡胶。1993年燕化公司派人到锦州石化公司商谈共同开发稀土橡胶生产技术，同时引起锦州石化公司对稀土顺丁橡胶的注意，并考虑恢复稀土顺丁橡胶有开发研究。两家公司虽未能实现合作，但应化所却应厂家的要求再次开展了稀土催化剂和稀土顺丁橡胶的研究。194年龚志同志与燕山公司合成橡胶厂、1995年姜连升同志与锦州石化公司，先后签订共同开发稀土催化合成顺丁橡胶生产技术委托合同。1997年长春应化所与台湾奇美实业股份有限公司签订开发稀土顺丁橡胶生产技术咨询合同。在企业的要求和推动下，稀土催化剂及橡胶的研究又进入工业化研究开发的新时期。由于国家经济体制改革的深入，把国营企业也推向了竞争的市场，企业的领导也逐渐认识到要提高企业产品在市场上的竞争力，必须依靠科技力量。在20世纪90年代后期，我国顺丁橡胶市场出现疲软，价格下滑。另一方面，我国高等级公路及高速公路在快速发展，轮胎子午化进程加速，对顺丁橡胶的品种及质量提出新的更高的要求。锦州石化公司领导高瞻远瞩，抓住时机，为再次与应化所合作重新组织力量，迅速恢复了稀土顺丁橡胶的研究开发工作。经过2年多的共同研究和准备，由乔三阳同志提出一套完整的工业试生产方案，包括催化剂制备、原材料质量控制、聚合及后处理工艺条件、产品质量指标及检验方法、产品的使用试验方案等。于1998年7月首次在万吨级工业生产装置上成功的试生产3个牌号稀土顺丁橡胶500吨，产品合格率达到95.4%。在全国范围内组织了加工应用试验，证明稀土顺丁橡胶具有比镍系顺丁橡胶优越得多的应用性能。与此同时，台湾奇美公司也将在100立米的多功能单釜生产装置上试生产牌号为KIBIP01-040的稀土顺丁橡胶，并将样品寄来应化所。在这种可喜的形势下，锦州石化公司与长春应化所第三次长期合作协定书（第一次是在50年代，第二次是在60年代），并共同组建合成橡胶研究开发中心，每年为应化所提供30万元运转经费，稳定了应化所橡胶科研队伍，促进了橡胶研究工作的继续发展。应化所的科技人员一方面参与万吨装置试生产，共同研究解决试生产中出现的新问题，同时开展新型稀土催化剂的研究。

6 P( @1 J, z  x6 p6 c& C" \* b" j- g2001年3月长春应化所整体进入科学院知识创新工程试点序列。稀土顺丁橡胶被列为重大科技研究项目，橡胶研究工作又重新成为应化所重点研究项目。在组长张学全同志的努力和争取下，于2002年“稀土顺丁橡胶产业化关键技术”的研究又被列为国家高技术研究发展计划（即863计划），得到国家科技部的支持。至2004年稀土顺丁橡胶已在锦州石化公司的万吨级生产装置上先后进行了4次试生产，产胶两千余吨，解决了生产中出现的各种新问题，现已完成2.5万吨生产工艺包的设计。中石油集团总公司已安排新疆独山子石化分公司生产稀土顺丁橡胶。长春应化所在查阅和总结停止橡胶研究以来关于稀土催化剂的研究进展后，重新研制了异构酸钕、新癸酸钕等不同钕化合物组成的多种合成稀土顺丁橡胶的新型催化体系。在研究新型催化体系过程中，发现了制备均相催化剂的新方法。由此发现，稀土催化剂不仅可以制得宽分子量分布的稀土顺丁胶，也可以制得窄分子量分布的稀土顺丁橡胶。这是稀土催化剂有别于传统的钴、镍催化剂的一特点，而且发现窄分子量分布的稀土顺丁橡胶既有好的加工性能，又有好的物理机械性能，这也不同于传统的钴系催化剂。均相催化剂的发现，使得稀土橡胶的研究进入一个新的阶段。窄分布稀土橡胶，可以看作第二代稀土橡胶，不仅解决生产过程因黏度大而产生输送困难的问题，而且窄分布胶有更好的动态性能，可降低制品生热性。董为民等自2003年起曾先后在北京燕山研究院的锂系装置、锦州石化1.5立单釜上进行过放大实验，试制样品经法国米其林公司分析测试，与宣传推荐的产品性能相近，表明我们在第二代稀土顺丁橡胶的研究已达到了世界先进水平。受吉化公司的委托，在董为民博士的主持下，组内正在开展窄分子量分布稀土异戊橡胶的研制工作。目前已成功地制得了分子量分布指数小于3、而门尼粘度值高于80的新型稀土异戊橡胶。均相稀土催化剂制备新型丁-戊共聚橡胶的工作，利用末端改性技术，制备高性能稀土橡胶的工作均在深入进行中。

长春应化所在“合成橡胶”方面的研究工作，经过几代人的不懈创新和拼搏，研制成功了稀土催化剂和多个稀土橡胶新品种，达到世界先进水平，并走在了世界前沿，为国民经济建设、国家安全持续做出了重要贡献。

7 _  Y! B5 t5 r5 }. _展望未来，橡胶仍是与煤炭、钢铁、石油被并列为四大工业原料，既是关系国计民生的重要工业产品，又是国家经济建设、国防建设的重要战略物资。橡胶项目是一个永恒的研究项目，必须立足当前，着眼长远，从国家经济社会的战略需求出发，始终不渝地坚持自主创新。中国的科技工作者有志气、有信心、有能力在攀登现代科技高峰的道路上不断创造出非凡的业绩，来回报祖国和人民。