资料共享之蜡的组成特性与选择

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蜡的组成特性与选择
大气中的臭氧会对天然及合成橡胶的双键作用，造成胶品龟裂。裂缝以一定速率增大，其速率与臭氧浓度成正比关系。空气中臭氧浓度达到10pphm（10×10-8），就有上述效应。橡胶用保护性化合物如石油蜡，即在减少或防止臭氧对主链上双键的作用。
( e( D- a9 i/ L) a    石油蜡掺入橡胶配料过程，在硫化温度下溶解于橡胶中。配料冷却后，蜡渐渐移动（Migrate）至硫化胶表面，形成数µm厚，抗化学性且看不见的薄膜，阻绝橡胶表面与空气中的臭氧接触。
一、石油蜡之组成：
+ H$ e; Z3 R1 s6 n8 G2 j  Z) g3 F1.石蜡（Paraffin）为原油萃取份中，使用最广而化学组成最简单的蜡。其组成大部分是直链烷类，小部分是短支链烷类；化学式CnH2n+2，n值为18至50左右。因此，石蜡本身为不同碳数碳氢化物的混合结晶物，其碳数分布可以高温GLC测得。
    随碳数分布的不同，石蜡混合物对溶剂的溶解性也不同。其中，溶剂最易溶解者为52/54蜡（熔点范围52～54℃，碳数18～36）。最不易溶解的部分为66/68蜡，碳数22至50。其他溶解度介于这两种品级之上市石蜡，如54/56，56/58，58/60。溶解度范围不同的石蜡组成相互重叠，石蜡之支链烷属烃分子易于紧密排列，导致其拥有大晶粒结晶特性。
0 O, f% b4 u7 T' ^( ^; j) ?% F# S2.非结晶non-crystalline或微晶蜡Microcrystalline：
$ Y5 ?5 i, b; [$ @. \4 K: t  y    原油萃取份中，较高沸点的部分为碳数较多的蜡。此类蜡大多有支链，也混有环烷烃类，其碳数34至70以上。比起直链石蜡，此类有较高的平均分子量，且支链多，较臃肿，无法使分子紧密排列而形成结晶状态。因此，大部分以非结晶或微结晶形态存在。
    此类非结晶或微结晶蜡因移动（Migration）速率太慢，无法单独使用。通常以～15%之量，配置橡胶用蜡，适用于橡胶之长期防护。
' x2 d$ T8 b6 Q3.半微晶蜡（Semi- Microcrystalline）：俗称中间蜡Intermediate Wax
   半微晶蜡介于石蜡与微晶蜡之间。这种蜡主要是直链烷属烃，但含有相当多的低至中分子量有支链烷烃。通常，其烷烃有无支链之比，由3:1至1:3，其支链含量可以分子筛法测定。（支链烷烃或称为非正构烷烃）
二、移动特性（ migration characteristics）：
, u- H8 a/ [; q, g1 t    蜡在硫化胶中的移动特性，主要决定于蜡的分子结构。低分子量且分子结构简单的石蜡，比有支链的微晶蜡有较高的移动性。而微晶蜡在橡胶表面形成的保护膜，孔隙度poresity最小，对臭氧的保护效果最好。因此，通常将微晶蜡以几百分点之少量掺入石蜡中，因后者有较高的移动速率。
三、蜡所造成吐霜（bloom）的机构：
    与空气接触之硫化胶表面的含量，主要取决于蜡在硫化胶中的溶解度，与蜡的过饱和度（Super saturation）。溶解度越低，保护膜形成速率越高。在加工硫化温度下，蜡完全溶于硫化胶中，但冷却后形成过饱和蜡溶液，而在橡胶内部与表面间形成浓度差效应，导致内部高浓度蜡逐渐移动至表面，并经凝集amalgamation作用形成薄膜。移动现象持续至蜡达到当时温度下的溶解度。
& i2 K! y  o( z, N: P" F    蜡造成之吐霜速率，受蜡在硫化胶中的溶解度，过饱和度及扩散特性等的影响。当然，这些效应与胶料种类、填充料种类用量，以及蜡的特性等有关。另外，温度对蜡的移动动力学及防护品质，一向有较大的影响力。
    温度对吐霜之影响：橡胶表面蜡膜形成速率，与蜡在橡胶中的扩散速率及溶解度有关；而两者均随温度上升而增大。针对不同蜡及胶料都有其移动速率最大的特定温度。如：0℃时碳数C18～C20蜡有较好的扩散速率，在橡胶表面形成蜡膜，温度升至50℃时，低碳数蜡完全溶于橡胶本体中，而有利于较高碳数C33以上的蜡成膜。
. [3 T, a- y* H0 @( A    橡胶表面蜡的碳数分布，可以GLC分析橡胶表面萃取分。分析结果显示，在低温下，橡胶表面之少量蜡大部分为低碳数者；在室温范围内，蜡量增加碳数大多为26～33，更高温时，低碳数（C19～C24）蜡几乎完全溶于橡胶本体中，橡胶表面大多为高碳数蜡膜。
, y$ z0 J& b' S四、温度范围内防护蜡之选择：
    橡胶表面的蜡，在不同温度下的抗臭氧效果不同。图为含某典型蜡成分之橡胶样品拉伸后的臭氧侵蚀敏感性（Sensitivity to ozone attack）与温度的关系曲线。在室温附近时，橡胶内蜡整体的移动性最佳，臭氧侵蚀性最低；温度较高时，臭氧的活性升高，且低碳数蜡在橡胶中的溶解度增加，使其在橡胶表面缺少佔高比例的低碳数蜡，因此侵蚀性升高。在更高温时，臭氧开始裂解成氧气，因此在50℃以上时，曲线又往下降。
7 Q1 ~) g1 m2 B, n# V    在0℃附近时，各种蜡的移动性减低，低碳数蜡无法形成致密的保护膜，臭氧侵蚀性升至最高。更低温时，臭氧对双键的化学反应性大幅度减低，因此曲线又下降。当然，上述曲线会因加入的蜡的特性温度不同而偏移。一般认为，橡胶之低温防护性较之高温更为困难，因此低温0℃的抗臭氧测试之必要性，已渐成为多数厂商之共识。
1 M  i8 z, y7 G- ~五、抗臭氧性测试与品质控制：
    在进行延伸后样品质臭氧测试前，一般都要求先将样品置于无臭氧空气中状态处理，如ASTMD1149-46要求24小时前处理时间，DIN 53509/3/1946要求之72小时。一般人往往认为，40℃或50 ℃之高温抗臭氧测试是橡胶表面抗臭氧性之加速试验，而忽略表面蜡结晶随温度不同而有差异，因而造成极大误差。
    将ICI年报视为代表性试验方法，其橡胶试片之延伸率可有0～50%的范围。
; E. V- Y4 ]0 Z7 R% `3 A, [8 k3 p% o3 P    橡胶用蜡的功能，主要决定于蜡的化学组成，这可由其碳数分布，及其直链对支链比例来决定。所以，如不能从原料供应商做好这两个因素之品管，其它如熔点、密度、色泽、黏度、燃烧点等性质的测定并无意义。
六、加有防护蜡的硫化胶试样对臭氧攻击的敏感性与温度的关系（图1）
3 m, i+ I$ i8 n2 v0 I, n
9 J  u+ T6 d/ V8 S2 W不同碳数在不同的温度范围析出（活性）。
析出与温度相关，析出的速度与分子量大小及正异结构相关。
, O0 \  _7 q/ Z析出的薄膜厚度与表面形态跟正异结构相关，薄膜的屈挠性与异化结构相关。
在橡胶制品中配合能迁移到制品表面上的石蜡，通过其形成的防护膜，在不进行反复拉伸的静态条件下，可极其有效抵抗臭氧老化。
4 M  i: ^0 J: f' E. \, a石蜡的抗臭氧老化性能在很大程度上取决于石蜡的迁移速度和形成防护膜的性质。既链烷烃石蜡易迁移形成防护模块，但耐久性差。相反，微晶蜡（俗称地蜡）迁移慢，但形成的防护膜稳定，可长期抗臭氧老化。
+ t! O/ i  f2 a7 I) p实际使用抗臭氧老化石蜡是几种分子量不同的蜡的混合物，从低温到高温的各种使用温度条件下，适量的蜡迁移到橡胶制品表面形成防护膜，起到抗臭氧老化作用。
: Q; K+ k" {* S# ~: D  m七、设计在特定温度区间具有防护能力的蜡：
% `9 I" K2 w1 @3 R为给橡胶提供有效防护而调配蜡时，需对橡胶将要工作的特定温度环境给与足够的重视，特别是如果蜡层在此期间有可能受到机械损伤时。
   将加有防护蜡的硫化胶试样拉伸后立即置于不同温度的臭氧中，得到了一条对臭氧攻击的敏感性与温度的关系曲线。（图2）

   在环境温度下试样收到臭氧攻击的可能性很小，因为此时蜡组分迁移的条件是最优化的，而在较高温度时蜡组分迁移的速率虽然要加快，但其效应要受到两方面相反效应的抵销甚至超越：臭氧活性的增加和低碳数烃溶入橡胶本体中。
在更高温度时臭氧本身开始分解为氧，所以曲线在50℃左右显示向下趋势。
在0℃左右所有的蜡组分都只有很有限的移动性，在保护膜形成之前，试样表面已受到攻击。更糟的是，主要由低碳数烃形成的蜡膜可能会是多孔的，臭氧能够透过继续进行攻击。因此虽然低温时臭氧的活性较低，但仍会对试样造成显著的损害，对此人们常常没有认识到。
0 H* T  T# [* `# `- v, |8 l6 A在更低的温度下臭氧与双键的反应活性大大降低，即使完全没有蜡膜也不会有值得关注的攻击发生。
: u! x8 s) U3 c/ W9 P$ s这些臭氧攻击的最敏感区域可以被减少或消除，应变阀值可以被提高，办法是在现在使用的这种蜡中混入其他蜡，这些蜡应富含在上述最敏感温度区间内具有高迁移速率的正构和异构成分。
    如果预计一个橡胶件服役期间，在应变大于阀值的情况下并不会遭遇上述最敏感温度区间，就可以不另采取措施。若为防护较窄的温度范围而使用被设计在宽广温度区间起防护能力的蜡，为达到相当的防护效果所需用量要比只在那一较窄的温度范围起作用的蜡多。
八、低温稳定化：
虽然在较高的温度时获得有效的蜡膜没有多少困难，但在低温就要难得多了。这一点早已为人们所认识，但却很少有橡胶制品商对低温臭氧防护予以重视。有趣的是据称在宽广温度区间具有防护能力的一系列新防护蜡竟然没有在低于23℃以下做过抗臭氧试验。
) b+ X# \! Y+ O+ M. `严冬过后测试一个天然橡胶的汽车窗衬条，其上某些点已有臭氧开裂。在拉伸25%的情况下，于25℃和40℃，,25×10-8质量分数臭氧中没有观察到开裂，但在0℃,12%的拉伸下30min内严重的开裂就开始出现了。为解决这一问题就需要重新调新配方。
关于全球臭氧试验方法的综述显示，绝大多数试验都是在最易防护的20℃～30℃范围进行，ASTM D1149-64T和JIS K.6301涵盖了40℃～50℃，但没有试验在10℃以下进行。
九、硫化胶抗臭氧试验：
实验室在与实际服役时相同的应变，但却比自然条件下高得多的臭氧质量分数下获得的数据来预测橡胶件的寿命是完全可能的。但也有人认为要获得最可靠的结果，臭氧质量分数应尽量接近实际且最好不要超过25×10-8。
（据此，臭氧质量分数在7×10-6～2×10-3之间所得到的实验结果就需要质疑了。）
0 o. x$ f, y' ^, ^标准试验方法，通常的程序是开始试验前先将被拉伸的试样在无臭氧的空气中保持若干小时。例如：ASTM D1149-64T规定24hrs，而DIN 53509/1/1946 需要72hrs。尽管已有对这方面进行控制的呼声，必须要注意的是无论之后使用的试验温度是多少，所测试的实际是长时间室温下迁移到表面形成的蜡膜的抗臭氧性。
如果试验温度较低，例如低于10℃，则所测试的可能就不是此温度时达到扩散平衡时的蜡膜（其很多组分可能还没有到达表面）；如果试验温度较高，例如50℃，已经在表面形成的蜡膜试验会重新融入橡胶本体，而其他烃组分则会出现。所以，面对的是不均一的实验条件，许多人认为臭氧老化箱试验不可靠就不足为奇了。
4 h$ J6 H1 X- W5 ]% G* C在实践中，于0℃左右表面受到刮、擦、洗的橡胶件必须含有能迅速迁移到表面以修复蜡膜的烃组分。
所以，要想让实验室的试验真正有意义就必须反映这些条件。
我们的标准低温试验程序如下：
（a）硫化完成后立即将试样片置于0℃下存放至少2hrs。
（b）就在这个温度下将样片彻底清理（例如用冷水，洗涤剂和轻柔刮擦），然后将其拉伸放入温度已调为0℃的试验箱中。这一操作要进行得越快越好，每个试样片单独处理以使清洁的表面在高于0℃的温度下暴露的时间尽可能短。
（c）经过一定时间后（该时间可以从零开始选起以观测膜修复的速度），向箱内导入臭氧至一定浓度而开始试验。
+ P( |. S# U: m$ {" [; E- k1 Y# n对于在较高温度下*例如25 ℃，40 ℃或50 ℃）进行的试验就没有必要在0 ℃左右进行时样品清理和准备了，但要注意保证所测试的蜡膜是在相应温度下扩散/溶解达到平衡状态时的蜡膜。
一个常见的误解是，高温下（例如40 ℃或50 ℃）的试验是加速老化试验，结果能推广到其他温度下橡胶-蜡组合的抗臭氧性能。从前面所述可以知道，50 ℃形成的蜡膜的化学组成与25 ℃时的是不同的，与0 ℃时的就更加不同。在某一特定温度条件下显示优异性能的蜡在不同的气候条件下试验或使用时表现可能会很差。
8 U: ~3 h- u. T: E. B( z+ p) l1 c& L就试样本身来说，为便于表面清理我们倾向于使用从硫化片上切下的标准试样，而不是截面为矩形或三角形的模试样。
" o) [: u- B9 y) P% c- I. k我们建议开始试验前先对试样表面进行清理，以除去整个硫化后时间里迁移到表面的蜡组分，它们对所做的试验毫无意义而只会产生干扰。
ICI的圆环试验更好也更有意义，在这里圆环状的硫化胶试片被用一个简单的架子撑开，从而获得0～50%的延伸率。这样可以方便地确定应变阀值，从而对蜡的有效性作定量研究。
因此，了解了蜡要混入的橡胶体系类型，橡胶件的工作条件以及其表面可能受到的机械磨蚀的程度，蜡技术专家就能调配出能为橡胶件在服役期间提供足够抗大气臭氧防护的蜡产品。
& N1 E* P4 C. I7 ]  h十、蜡组分喷霜的动力学：
! q8 b2 F' @! `机理：蜡组分在硫化胶/空气界面的出现是与其在特定橡胶体系中的溶解度和过饱和度相联系的，溶解度越低膜形成的速率越快。在硫化温度下石油蜡完全溶解于大多数橡胶体系中，但当硫化胶冷却时一个过饱和的蜡溶液就形成了。蜡组分在橡胶内部与表面的浓度梯度使其连续地向表面迁移并在那里结晶而形成蜡膜。迁移一直持续到整个橡胶体系中的蜡浓度达到其在那个特定温度下的溶解度。对于某些聚合物，在某个过饱和度时硫化胶内部会出现蜡结晶的聚集体，这可以用显微镜观察到，这些聚集体蜡起着“水库“的作用，它们缓慢地减少以维持可移动蜡组分的水平，从而延长了喷霜的过程，保证了应力下的部件的长期寿命。
      在其他条件相同的情况下，蜡在硫化胶表面喷霜的速率正比于以分子形态分散于硫化胶内的蜡组分的数量。
聚合物类型的影响：一个低熔点石蜡从基于不同聚合物的各种非填充硫化胶（配方除聚合物外，其他均相同）由内向外迁移的速率，得到了蜡在特定体系中的溶解度与显微镜可观测到的蜡品体，以及蜡霜形成速率的关系。在非常近似的硫化胶体系中，在相同的老化条件下，可发现聚合物类型对蜡膜的形成速率具有可观的影响。
7 y% K1 S9 k" s1 g' Q+ U" @* ^       因此，一种蜡的喷霜速率受这些因素的影响：蜡在硫化胶中的溶解度或过饱和度以及扩散特性。这些因素取决于橡胶聚合物的类型，填料的用量和类型，以及所使用的蜡的结构与性质。然而，对蜡的迁移动力学和防护性能具有更大影响的是温度，室外自然条件下的温度变化就可以使蜡的扩散系数变化数千倍。
温度对蜡喷霜的影响：（表1）

       对任何蜡或混合蜡，温度对其迁移量都有显著影响，并且都有一个迁移量达最大值的温度。这是因为蜡膜形成的速率取决于两个相反的过程：蜡组分向表面的扩散和蜡在橡胶中的溶解，两个过程均随温度的升高而加速。有人发现分子量分布很窄的石蜡的最佳温度是大约低于其熔点20 ～ 30℃，而这种蜡的迁移发生在很窄的温度范围内。温度对一种蜡的单一烃组分的影响与此相似。在0 ℃左右只有低碳数的组分，如C18～C28的扩散速率能允许它们以可观的速率在橡胶表面出现，而在温度接近50 ℃时这些低碳数组分会完全溶解在橡胶中，它们在表面的位置将由较高碳数的组分如C33+所替代。随着温度的变化溶解和结晶反复进行，橡胶表面蜡膜的组成也会一直变化。对使用期间表面易被刮、擦、洗或受其他损伤的橡胶件，例如轮胎侧壁、橡胶带、管和窗户密封条等等，极为重要的是硫化胶内有合适的蜡组分存在，在所处的外界条件下迅速喷霜，重新形成紧密排列的微晶结构的烃-烃保护层。
       可以对在给定条件下出现在界面的蜡组分进行分析，方法是先将蜡从表面提取，然后用气液色谱分析。提取操作可以采用一个精细的热辅助转化方法或溶剂法。前者的准确性值得质疑，因为一些蜡组分的重新溶解应该肯定会发生，而后者则简单易行。Svoboda等人用Rozaci的方法详细研究了一个58/60蜡的迁移。我们采用基于Rozaci的方法的一个简单的溶剂提取方法考察了蜡从轮胎侧壁标准胶料的硫化片内部向外的迁移与温度的关系。
- V- m, v1 f2 H" l$ J# j* v在一实验中含有一种混合蜡的橡胶样片被从硫化温度冷却下来然后保持在-10℃到40 ℃间内的某一温度。该实验中使用的的蜡是为一个宽广的温度范围设计的，碳数分布从C19到C48，在C25～C33之间有一个平台。样片在特定温度下保持72h后表面被迅速清洗，然后放回实验环境中。样片处于试验温度三星期后表面的蜡膜被用环己烷提取，作气液色谱分析。结果如下表：
3 i+ m* u4 O) J8 ~温度对蜡喷霜的影响：
+ s  L' J6 z4 T9 f4 H( i9 v% X   温度（蜡膜中/原配方中） 相对于1#试验的喷霜量        蜡膜中最高级正构烃%        最高级正构烃%
2 J, V. y# c! s5 `9 H3 @1  -10℃                             1                       24            22/24
1 Z' s: m- N( t7 Q: ?/ b2  10℃                             2                       26                   24/26
3  20℃                      2.5                       26                   27/28
4  30℃                         3.5                       31             33/33
# N! k: t- j' z& X5  40℃                            8                       34                   36/37

8 n& u' J& |/ Q8 y7 _% u可见温度不仅对蜡膜的厚度有重大影响，并且对其组成也有显著的影响。
       低温时能够达到表面的少量蜡几乎全部都是低碳数的。在环境温度范围内蜡膜的量显著增加，碳数为C19～C48，但主要在C26～C33之间。在更高的温度下低碳数烃（如C19～C24）在蜡膜中几乎不存在，完全溶解于橡胶中，但大量的高碳数烃则出现在表面。

zhg

楼主对蜡的介绍很详细，谢谢。

jeeyin

谢谢楼主，太详细了！

qbken

低温下的耐臭氧，资料非常实用，谢谢楼主分享

wasyc

好贴，感谢LZ！！

yuekaidong

谢谢，楼主！！！！！！！！