废橡胶粉的表面改性研究进展

平常心

废橡胶粉的表面改性研究进展
张新星，张伟，朱健，卢灿辉
（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川 成都610065）
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摘要：本文介绍了废橡胶粉表面改性的研究现状，综述了胶粉表面改性的主要方法、特点及其应用。

关键词：废橡胶粉；表面改性；物理改性；化学改性
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    废旧轮胎橡胶的资源化、无害化处理不仅可以有效缓解当前面临的废旧橡胶造成环境污染的压力，对解决我国橡胶资源短缺也具有重要意义。废橡胶粉是一类重要的废橡胶再资源化产品，开发胶粉的深加工技术，是实现废旧橡胶高值化利用的重要技术途径。利用物理、化学或是生物的方法处理胶粉的表面，根据实际应用的需要有目的的改变胶粉表面的性质称之为胶粉的表面改性。胶粉经过表面改性后能够与基体材料产生良好的界面结合，在两相熔融共混的过程中胶粉能够更好地分散在基体材料中，使得制成的复合材料性能显著提升。通过表面改性，可以极大地提高胶粉的使用价值，拓宽其应用领域，对胶粉的大规模工业化应用具有重要的理论和实际意义。
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7 ?4 b4 b4 x3 ~. u- s4 r7 q1 胶粉表面的物理改性
    目前，对于胶粉表面改性的物理方法主要是对胶粉进行辐照处理，比如较为常见的几种方法有：等离子体辐照、紫外辐照、电子射线辐照等。
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1.1 等离子体辐照
' N1 [0 s- i* n2 b    Chidambaram等[1]利用氢、氨、氧等离子体处理胶粉，并将处理后的胶粉与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混，结果表明用氧处理后的胶粉与PMMA的相容性最好，用氨处理后的胶粉的表面能最大。Kaynak等人[2]利用氧等离子体处理胶粉，显著改善了环氧树脂与胶粉之间的界面结合。这是因为在等离子体处理过程中，可以在胶粉表面引入多种含氧基团，使得胶粉的表面具有一定的亲水性和极性，从而能够与基体树脂产生较好的界面结合。

1.2 紫外辐照
9 ^; m1 s/ m1 s, E- M+ q/ c    利用光引发剂[3,4]在惰性气体的环境中，由紫外光引发单体接枝改性胶粉的方法称为紫外辐照改性。Kim等[5]首先利用紫外光对胶粉进行表面处理，然后在胶粉的表面接枝上丙烯酰胺，再将得到的胶粉与高密度聚乙烯以及作为相容剂的马来酸酐接枝聚丙烯熔融共混，得到的复合材料力学性能与抗冲击性能都有了较大的提高。研究表明废橡胶粒子在高密度聚乙烯基体中的分散以及两相间的界面结合都有很大的提高，这是因为胶粉表面接枝上的丙烯酰胺可与高密度聚乙烯表面的马来酸酐反应，使得两相界面之间形成化学键连接。

1.3 电子射线辐照
) L! f! s, P2 F8 I6 b1 l+ W    电子射线辐照改性是指利用电子射线照射胶粉表面，使得胶粉表面的氧浓度增加，可以使得胶粉与基体材料之间的界面结合显著改善。Sonnier等人[6]在空气中利用γ射线辐射改性废轮胎橡胶粉，发现胶粉经过射线辐照后在侧基或是主链部位生成了接枝的自由基，胶粉的表面活性得到提高。与其他的处理方法相比，电子射线辐照改性的方法操作简单，产品的质量稳定性好。

( J/ X; x) V0 b/ C2 胶粉表面的化学改性
    胶粉表面的化学改性常用的方法有聚合物涂层改性、互穿聚合物网络改性、接枝改性、活性气体改性、核-壳改性等。
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- ~+ k- }: }, ~4 `4 @* I2.1 聚合物涂层改性
) m( P  v, r% m% ]6 M4 [/ u7 h    聚合物涂层改性其实质就是在胶粉的表面涂覆上一层聚合物包覆材料[7]，将胶粉牢牢地包裹在其中，利用包覆层与基体间的良好界面结合将胶粉均匀地分散在基体中，涂层起着链接胶粉与聚合物基体的“桥梁”作用。根据涂覆层的不同可以得到热固性以及热塑性两种改性胶粉。作为涂层的聚合物中一般添加有交联剂或是增塑剂，在与胶料一起硫化的过程中或是与塑料一同塑化成型时产生良好的化学结合，用以改善涂层与聚合物基体界面的结合能力。
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2.2 互穿聚合物网络改性
    互穿聚合物网络改性胶粉是新型的特殊三组分胶粉复合材料。是由三组分网络彼此相互贯穿形成的, 其中的三组分分别是苯乙烯、二乙烯苯以及端羟基的聚丁二烯[8]。改性工艺为：首先利用端羟基聚丁二烯与甲苯二异氰酸酯反应生成预聚物，而后将预聚物与苯乙烯、二乙烯基苯以及适量的扩链剂、催化剂、引发剂均匀混合, 最后与胶粉混合后充分搅拌, 停放一定的时间待凝胶化后放入模型, 在一定温度下加压硫化,使表面固化,即得到改性胶粉。
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    在共轭三组分互穿聚合物网络中，其中一种聚合物组分是作为公共网络与另两种彼此之间不互穿的聚合物网络分别缠结和互穿，从而将后两种聚合物组分结合在一起，表现出显著的协同作用。在互穿网络体系中，两种聚合物界面之间主要是靠公共网络的第三种聚合物分子链横穿界面并与两种聚合物材料形成IPN结构从而连接在一起，这种结构称为界面共轭互穿。可以通过改变公共网络从而制备满足不同要求的材料[9]。但是这种方法生产的胶粉成本比较高，难以实现大规模的工业化应用，目前还局限在高附加值产品中应用。

, I" D: v7 k) O& z, q2.3 接枝改性
( f8 [+ C3 ^0 M" ?; R# j' l+ M- F    加入接枝改性剂，在一定的条件下对胶粉的表面进行接枝反应的改性方法称为胶粉的接枝改性[10]。苯乙烯的接枝改性是较为典型的应用于胶粉的接枝改性反应。接枝反应分为两类：一类是本体接枝，另一类是自由基接枝。不同之处在于接枝过程中采用了不同的引发剂。利用丙烯酸羟乙酯对胶粉进行表面改性可使得胶粉的表面羟基化[11]。可以用来作为接枝改性剂的单体包括苯乙烯[12]，丙烯酸[13]，马来酸酐[14]等。
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" P) I( C2 j0 q$ p+ L6 l7 |0 W2.4 活性气体改性
7 C; A) V+ Q$ s/ }2 {  A$ z% q) l    利用活性气体对胶粉表面进行处理的方法称为活性气体改性。其具体操作是将胶粉颗粒暴露于能够对其表面进行化学改性的一定浓度的高度氧化的混合气体之中一定的时间，从而对胶粉表面进行改性[15]。例如用活性气体氧气与氟对胶粉进行表面处理，研究发现经过处理后的胶粉表面的最外层分子主链上会生成极性官能团，且易于被水浸润，因此得到的改性胶粉在聚合物中具有良好的分散能力。在聚氨酯泡沫材料的工业生产过程中加入经过活性气体改性的胶粉后，能够改善聚氨酯泡沫材料的性能，同时能够达到降低成本的目的。Lee等[16]分析了活性气体改性对于废轮胎橡胶表面化学结构的影响，其研究结果表明，废轮胎橡胶粒子的表面引入了大量的羟基、羰基、羧基等含氧的基团。

2.5 核-壳改性
    核-壳改性分为两种：第一种是壳改性，第二种是核改性。它是胶粉改性的一个由内到外地进行改性的方法[17]。其中壳改性需要添加界面改性剂，利用此界面改性剂在胶粉表面形成一层新的结构，改善基体与胶粉间的界面结合。将经过壳改性处理的胶粉加入基体材料中制得复合共混材料，能够显著地改善复合材料的动态性能[18]，并且可以保持基体材料的静态性能。
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    核改性需要加入核改性剂，它是由膨润剂和松化剂组成。通过核改性可以提高基体与胶粉之间的网络均匀性。当复合材料在受到外力作用时，使得应力可以均匀地分布在材料中，同时可以提高界面抵抗破坏的能力。对胶粉进行了壳改性和核改性两个阶段的处理后，再加入基体材料中，所得的复合材料具有更好的综合性能。

3 展望
0 I  K9 D9 M4 l6 s    对废橡胶粉进行物理或化学改性是实现其高值化利用的重要途径，不仅可以提高其使用价值，而且拓宽了应用途径，因此必将受到越来越多相关领域科研和工程技术人员的重视。

姜平辉

谢华工,学习些新动向。

摩尔先生

机械力化学改性有效果吗

rvstt

有效果。