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; A `# G3 B/ N8 @0 I
聚合物材料燃烧时产生的浓烟和有毒气体是导致火灾中人员伤亡及财产损失的主要原因之一，因此在发生火灾时要求聚合物材料不仅具有良好的阻燃性能，同时发烟量和毒性要尽可能控制在一个较低的范围。
6 e/ B/ U& ?. _7 @& ] [! I4 `8 U4 p' W: G" `
乙烯-乙酸乙烯酯橡胶[EVM，乙酸乙烯酯(VA)质量分数为0.4-0.8]燃烧时发烟量小，几乎不产生腐蚀性气体，是较理想的低烟无卤阻燃材料。目前，无卤阻燃EVM材料已成功用于制造高速列车(如TGV)的电缆和风挡、模压制品、管材、矿山用输送带、橡胶板及隔音窗帘等。 0 K7 D0 |% @! J/ S ^
8 {( G' ]' [& `6 L9 P( ^% @EVM的玻璃化温度(Tg)随VA含量的增大而逐渐升高，耐低温性能下降，这就限制了其在低温方面的应用，如VA质量分数为0.7的EVM的Tg只有-9℃。而采用并用胶是改善橡胶耐低温性能常用的方法之一。Meisenheimer H尝试通过氢化丁腈橡胶(HNBR)与EVM并用来提高其耐低温性能，但在等比例并用后低温弯曲试验的温度只有-25℃。虽然EPDM的耐低温性能优于HNBR，但其与EVA树脂(VA质量分数小于0.4)共混体系的研究主要集中在导电和电子屏蔽效应、动态硫化及热稳定性等方面，关于耐低温性能，尤其是高VA含量的EVM的低温使用及分析鲜有报道；同时EVA在硫化时活性低、硫化不足，与EPDM不能形成很好的共交联。
x3 U1 K. C3 Y9 G+ z5 v7 w9 E1 \. T) `, E
本工作以EVM/EPDM并用胶为无卤阻燃材料进行研究，并通过动态热力学分析(DTMA)仪对EPDM改善EVM的耐低温性能进行分析。 & n6 o* ]' _! e6 ]2 f* g- ~6 }0 e
0 N8 y3 i' T R4 D+ i" z& a) D0 {0 F8 w1
! q/ B4 Y+ z& } }0 U$ N1 Q实验
( ]+ q0 L. X% E1 {; l* Y0 w
9 c. i1 m" Z9 ~: R( f z; i$ s
1.1! h/ x% H# |% I) O
主要原材料 8 x/ Q& H2 I, k" \% J/ O
4 e. ?# }' O# y2 k9 Y, g! u8 s3 g, a
EVM，牌号KA8784，VA质量分数为0.7，德国拜耳公司产品；EPDM，牌号4045，吉林化学工业股份有限公司产品；轻质氢氧化铝，经硅烷处理，工业级，上海自新化工橡塑有限公司产品；1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(硫化剂BIPB)，上海高桥石化公司产品；三烯丙基异氰脲酸酯(助交联剂TAIC)，上海方锐达化学品有限公司产品；N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺(助交联剂HVA-2)，山西省化工研究院产品；磷酸三辛酯(增塑剂TOP)，杭州大自然有机化工实业有限公司产品。 9 ^$ T, j _' I
0 n |+ F; a2 D) A9 t* w g- ?, V4 Y1.2
+ O0 h5 P& @( U/ j; [& U5 M( h基本配方
; O3 b5 ~: C3 |+ N
% S3 o& N) Q" U0 J/ [* PEVM/EPDM) ^- n) u% y/ l( `1 J5 N( |, p
100，增塑剂TOP) Y$ r: `; |$ N8 B, v
18，轻质氢氧化铝/硼酸锌) Q" \* F. i4 k9 y
185，硫化剂BIPB* j$ ^9 U7 U5 \. Y8 {
2，助交联剂TAIC: K1 D# ~" h6 A' p+ v$ x2 M! Z+ X/ P
1.5，助交联剂HVA-2- C/ L: r/ [6 [* W+ k9 S o! Q
1。
9 S" U& D. V9 o* C4 f' d
& Y6 Z3 o. M8 n- m) u1.33 `7 J) a" Y0 b9 g/ s
主要设备和仪器
/ H1 p" \' W2 t4 A1 M: v$ G* F( z' Z2 ?$ x! w# v& J
SK-160A型双辊开炼机，福建省永春轻工机械厂产品；XLB-D型平板硫化机，浙江湖州宏图机械有限公司产品；XL-250A型机械式拉力机，广州试验机械厂产品；JF-3型氧指数测定仪和CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，南京市江宁区分析仪器厂产品；R100E型硫化仪，北京友深电子仪器有限公司产品；SCW-1型橡胶低温脆性试验仪，上海利浦试验仪器厂产品；DMTA V型DT-MA仪，美国Rheometric Scientihc公司产品。 * [% d$ b. r$ Y2 m% B6 H' X" k7 f3 X7 N
/ Z0 ?1 J& v7 j- l1 ]. Y2 N1.43 Z6 r* ~/ J) i. }. i' W
试样制备
. F! _0 T; ~" O* q! p# m
* y3 W5 }- E, v S* X2 S& }生胶塑炼和胶料混炼均在开炼机上进行，辊温控制在40-65℃。先调辊距至1 mm，将生胶在开炼机上薄通6-8次(打三角包和打卷各3-4次)；调大辊距，待胶料表面光滑后依次加入填料、硫化体系；调小辊距，打三角包和打卷各6次；调辊距至2.5mm左右出片。胶料停放8h后在开炼机上返炼，以胶料侧面光滑为止，然后下片，在电热平板硫化机上硫化，硫化条件为170℃×15 min。
+ d6 i; g1 D! B& f" ^7 N L
Y, }* W7 L& y2 r5 U: s7 ?! J1.53 V" ]; O. M1 b! L+ V
性能测试
6 [$ T- F4 T" D% T3 _/ u
) X# E0 U# P0 \4 u' t$ _
邵尔A型硬度、拉伸性能、脆性温度、氧指数和垂直燃烧性能等级分别按GB/T 531-1999，GB/T 528-1998，GB/T 1682-1994，GB/T10707-1989和GB/T 13488-1992测试；低温弯曲试验按HG/T 3613-1999进行。 " e% p* e. ^1 \, a/ ]
/ ?2 d$ V4 N, \ i2 {3 ]+ O
采用DTMA仪测试硫化胶的Tg，试样尺寸为60mm×6mm×2mm。拉压加载，应变为0.003%，频率为1 Hz，升温速率为5℃·min-1，温度范围为-100～
% f) k- ]" O& Y% C! Y% u9 [
, b5 j8 }7 w. e) |4 o+80℃。
6 n9 W7 N9 r& n% g( Z- P
, D" i5 Y, [ r: A
2" c# u+ q; [; |( W: p
结果与讨论 1 ?4 K/ C: \) m
6 ?1 w4 y O, a, T: p. h. ?2.1( \) V3 b& x( h1 m6 | Z9 o
物理性能
6 _& B: e0 T; {. w) l' h& g x* T" @: \1 ^. E& f6 \) C0 G% b
EVM/EPDM并用比对并用胶物理性能的影响见表1。从表1可以看出，随着EPDM用量的增大，EVM/EPDM并用胶的物理性能变化不大。经热空气老化后，EVM/EPDM并用胶的邵尔A型硬度和拉伸强度增大，尤其是拉伸强度提高约1倍，而拉断伸长率减小约60%；但EPDM硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度均比EVM和EVM/EPDM并用胶小，而拉断伸长率比它们大，这可能是由于EVM相比EPDM在长时间、高温下更容易发生交联反应所致。
# T. j7 B; j( z7 l
) L( `7 I6 b. N& v( N1 [: s2 v* W表1
8 f7 _1 N# u+ B7 y! v9 u# |" CEVM/EPDM并用胶的物理性能
% j0 i! A* E8 |2 x
项目 & h8 s* ^4 f2 d- O& ~# p1 R6 A7 F
| EVM/EPDM并用比
_8 A v! H9 U& s K( u8 Q | 100/0 # I- c9 M9 I. U5 K/ M
| 90/10
/ B* _$ Y- Q$ I | 80/20
+ _2 i4 l- w7 L8 ]) A' C, P | 70/30
C/ @2 k% b G+ @1 _$ j2 n | 0/100
8 |: o6 D7 G- p* {5 X | 邵尔A型硬度/度
) r4 x$ c. X" P1 o' S# L" ?2 o | 73
* a% M5 V: p) K/ } | 73
' J0 B; i% b( v4 r6 h; ?4 j( k | 74
# k+ \4 @$ O( `5 Q6 c% \ | 76 1 x+ p1 c. i* q+ {/ u2 S
| 74 ! o2 W8 B0 r% @1 y* m! r
| 100%定伸应力/MPa
[* I2 I5 ]; ?1 t | 5.47
$ S2 k- u( y6 ?, ^9 t' i) G# ` | 4.94
* q# `. l# j3 o5 x* U- ^ | 6.08
$ O4 s6 `4 G/ h | 6.15 1 p$ @, d% g3 f+ x) S% v
| 4.03 ! s4 e, q% \2 Y
| 拉伸强度/MPa 3 V) D# i# Z4 b7 n* d+ N: P
| 6.6 ( V* {1 X5 D0 N V4 C. R k3 C
| 5.7
. ^; U( `! H j# j | 6.8
1 M3 Y! O) c4 p# N- y) k | 6.7
$ N: D1 g# c, w& ~5 O9 T) [0 S5 A' a | 6.5
* s7 h% S" e4 B4 e$ M | 拉断伸长率/% / ?# `0 e$ q6 J: V7 r
| 158 * `$ H" F! x& T0 C# S
| 177
2 I( W6 n g8 @, B | 139 1 w3 K1 ]% ^2 H5 m5 J
| 125 K$ R$ L& B. C& b$ M0 \& J" X
| 187
- I) I" U* O, ~# T1 j4 _ v | 150℃×72h老化后 2 @) T! _0 @! ^! Z# c( V
| - M/ ~: q% {/ ~$ y% p7 T: z4 @
|
! B: F7 a. i3 ~7 w1 ~( A1 Y) w7 d | 9 y3 D# r l! G
|
& Z2 R' b+ N$ ?3 ~ | ; @% u9 L* g: x3 j0 ~, Y# c0 S
| 邵尔A型硬度变化/度
( v8 G. ]# r" p; e | +18 W4 } d( }" V" S9 p' R
| +19 7 C }/ `* Q9 q0 k X1 H; o
| +19
- E6 I' a9 w: H: ?7 d2 E# a) J% h | +17
, H* t' c% a) V, L6 F* f! C' o | +11 3 F8 z( ]+ _. N) m0 U6 ~+ l3 S
| 拉伸强度/MPa
2 U+ h7 |# K5 P! A. x! P | 11.4
7 ?. i. x% T9 c4 Z' R! y | 11.4 / D \6 ?5 Y4 p/ G* Q2 l Q- ]
| 11.9
" W! u8 P9 A" s3 z4 a7 k$ H4 k. X | 12.0 ) @# O0 n( ^' ~7 K p
| 9.4
5 y9 k) B+ \4 | | 拉断伸长率/%
+ n. R6 z$ E8 M& n# O' u | 70 : Y7 @! i$ C+ F% O
| 74
# R3 Q: k. L; j% ~& J | 68 ) f; }) B1 u, K* N* @/ F: r+ V
| 61
" N2 _# d n5 Q. L8 R! q/ K | 122
v# W( C% y- Q1 h0 t$ b | 170℃×72h老化后
8 C7 g! r6 _* b% }- P$ C |
2 Z. T5 Y% e0 [6 N6 v7 H |
+ I' `* r! ~# m3 J! L9 y# `* z0 v | 2 R9 H# z% i+ Z; v# j: |5 L
| ; n o6 w9 @2 I) k i
|
3 _/ m7 J ]1 d( u2 i | 邵尔A型硬度变化/度
6 f! [ }0 H: r1 ] | +17
( r% U8 `" ]: N' B T$ B | +19 ) |4 f' }2 T: _; n' Q
| +18 7 q6 T% P, @/ n& J1 H, k; x$ x1 j8 ?
| +18
+ R" P% j; b" x7 ~ | +14
# ^# x6 I4 j& m0 H% T | 拉伸强度/MPa
7 R% O9 `/ R! g | 12.1
+ q2 E, R, Q) S# M | 12.9
' F+ H7 d- P; B5 b0 Y6 t! H | 10.9 2 L6 x( E, y% T0 q5 e5 {3 {- X/ E. J
| 11.8
1 c# V7 Q4 ^1 n7 M: J | 9.2 & v8 {1 Q i' F( H4 \+ _% M
| 拉断伸长率/%
4 m: e$ _. \( [" z | 78
7 m# W, U* _- v: M | 66 ( P* ^; ^: `9 [* Z$ J- P
| 55 ! I) i8 A+ i1 B
| 58
3 r( C* e: H7 M& o$ l2 Z# G8 A | 111 * C! j* R% |! L% ?0 a) ?# U
|
7 m% N# ^* A& p! z- E4 J4 B: q1 Q4 ~% f, h2 |' n2 O
2.2
- c$ G! W, c- {& Q阻燃性能
4 C1 @- T9 Y( I n6 ~. T: ]- x) p J1 |9 \( @! R( r
EVM/EPDM并用比对并用胶阻燃性能的影响见表2。 : F$ P# ~% {& x+ `. U- t! y" }
. |/ O3 x8 C a表2, g$ b2 B5 d* q+ M
EVM/EPDM并用胶的阻燃性能
: N2 R2 [, t6 |3 d2 p项目
' O3 q- r7 Y6 B: I/ x | EVM/EPDM并用比 |" p- W# g5 g+ S6 D: J
| 100/0
" L9 g) O# B; X* {8 j | 90/10
! N" u4 o8 H" M. c | 80/20
4 ~/ t5 ^+ v) Y5 C8 V | 70/30
- K2 @+ l$ m$ ?( |, ~* h7 g | 0/100
/ c7 ~! h2 z: h/ m | 氧指数 & f( a6 c0 v" f" I
| 33.7
4 `6 G( P$ B! G; r | 32.6
# O/ K* v! p+ J' r/ P4 D: { | 31.7
+ o3 H, x- @5 X1 f. C6 V x | 31.2 4 W, o4 c, z$ {& _' ^" p2 {
| 25.7
, S U# u& F4 z8 Q/ {, `3 L8 b | 垂直燃烧性能等级 7 b6 U& p* v0 C) B
| FV-0
& |; K, j: @2 R4 y( k4 B$ c | FV-0 8 b# h' G6 \# n6 Y/ ]
| FV-0 3 s% n6 |+ J! s, b! I
| FV-0
- d1 T2 S5 p% x' E6 K' Z5 L | -
3 B1 r( i$ G$ @1 w |
3 O% B3 M4 q& K( a( u$ _
# ~ H' E$ c7 T8 M从表2可以看出，EVM胶料的氧指数大于EPDM和EVM/EPDM并用胶。随着EPDM用量的增大，EVM/EPDM并用胶的氧指数逐渐减小。另外，EVM和EVM/EPDM并用胶的垂直燃烧性能等级都达到了FV-0级，而EPDM未达到评级要求，说明EVM用量大，胶料的阻燃性能提高。
& ^0 a; `* R* e. C* S
9 W a4 g& p9 l/ Q8 t2.37 \( [( r0 E) T9 R
相容性
% v3 d0 ?( u8 {; r% `9 w0 l
' t0 \6 Y5 k' D; D8 V% J% m
并用胶的Tg可以用来判断其相容性的优劣。如果并用胶有两个分别对应于原聚合物的Tg，说明各组分在微观尺寸上是不相容的；如果并用胶只有一个Tg，则认为并用胶是相容的。 " Z1 t; A; W8 d, m, ^0 p, @" M1 d
5 x9 p p' P* f5 B+ }4 f通常采用DTMA仪测定并用胶的Tg。在DMA温度谱上同一种聚合物的丁，有如下规律：tanδ的峰值温度最高，损耗模量(E″)次之，储能模量(E′)最低。这是由于测试过程中E″的变化比E′延迟，因此E″的峰值温度比E′开始的转折点温度高，相比较而言，tanδ(E″/E′)的峰值温度比E′更高。本研究以E″峰值对应的温度作为Tg加以分析。
/ s: M- x0 }' |: T3 M- [+ _
" N/ v$ o# b! y& U, aEVM/EPDM并用胶的DMA曲线如图1(略)所示，曲线中E″峰值对应的温度如表3所示。
6 B+ B7 h1 L8 H
3 A2 J$ g6 `- |表3
- j* H% X" u) \, S' R" iE″峰值对应的温度) u0 i+ s: y; \& P
℃
: e: ^3 i# e5 _* \# D0 [3 mEVM/EPDM并用比
) s% l' E6 V. ^- X% f/ D% W | Tg
% {/ t9 S( V* N3 Q" E. o | 100/0 ; X2 }' S( c* Z: j- s) L
| -23.3
9 x* T' N2 o6 g5 \6 Y: a | 90/10 : E5 J0 [* z6 x8 G0 y# o7 E. n
| -29.4
: ^) G8 s6 ^$ x | 80/20
2 a) X$ z! a% U7 X9 Z8 `2 E" N | -36.9
- `' h' }4 m; v) A | 70/30
! z' ]) L6 n6 Y( ]6 r# f6 U6 o | -37.7
0 U% X7 p, h( ]: f | 0/100 3 e/ s. V$ Z M, T
| -60.8 4 g% W* G$ U! a8 _: ^. r
| 70/301) $ K3 n$ g0 T6 g" D4 s' Q- c- D) I
| -10.5，-38.3
7 y. T6 a9 ~5 u' N- E | 0/1001)
8 D, _, Y. y$ ]3 H+ o0 L | -55.5 , p$ P' z4 u8 b* H. C% D
|
/ C7 ]& a$ C1 ^3 u L$ O4 N% F) h% Y4 \& x) C# o! i2 _1 d
注：1)不加阻燃剂和增塑剂。
! S+ \) b0 A/ o9 I a
% u. S6 g/ B6 o+ J s+ R2 F从图1(略)和表3可以看出，添加阻燃剂和增塑剂的EVM/EPDM并用胶只有一个Tg；未添加阻燃剂和增塑剂的EVM/EPDM并用胶出现了两个Tg。对比两个EVM/EPDM并用比均为70/30的并用胶可以看出，未添加阻燃剂和增塑剂的并用胶中EVM和EPDM在分子水平上是不完全相容的；而添加阻燃剂和增塑剂的并用胶中EVM和EPDM又成为相容体系。另外，并用胶在添加阻燃剂和增塑剂后，Tg为-10.5℃时的矿/峰值消失，而Tg为-38.3℃时的才/峰值向高温推移，最后得到并用胶唯一的Tg，为-37.7℃。这可能是由于添加了阻燃剂和增塑剂后EVM/EPDM并用胶的分子链之间的距离增大，减弱了二者之间的排斥效应，而增塑剂也改善了它们之间的相容性所致。
2 V% k: z) t$ S. q! B. K
5 u3 |3 a& u4 T3 {8 g" E4 G2.4$ E# o/ f4 x" P& r
耐低温性能
1 [' v7 [" g0 y7 @0 j( d8 Z! }) D7 b
EVM/EPDM并用比对并用胶耐低温性能的影响见表4。 ! c. f) y$ @! z x9 k; z
5 ^$ C/ W2 ?6 g2 R: P4 u, C3 i3 {表46 v& d1 b$ i; _3 V
EVM/EPDM并用胶的耐低温性能
) X4 N' h# _, K$ q项目 ) b, m9 K' z+ n" H, e& ~4 N
| EVM/EPDM并用比达式
8 z$ S- O' k. P, s3 l/ {% z | 100/0
- l6 B g: a, m5 G' C# E | 90/10
# w7 ^6 h2 ?5 R* J0 R- w0 P1 f5 B | 80/20
% S- T6 K; U; c: f | 70/30 , t6 X8 d* q2 R8 u" q# G
| 0/100 % h8 O* B# c: M3 R6 b3 H; @ g# D
| 脆性温度/℃
$ ?; @- ]) a+ p8 {" u1 _6 d8 ]1 E | -34 $ w* k) E3 |1 J
| -35
) D* W: F+ E0 e0 q: e | -39
/ Y3 j8 h0 p! H! m | -43
) k- q+ f. p4 i' s' a" T' w | -70 4 ]" j' Y9 r- D3 E3 O
| 棚布低温弯曲试验级别1)
2 B; v0 O! L" A! Y | D(3,14.07) 2 e3 C- c) r( Z1 Z
| D(9,20.58)
3 B! x- [5 L; n) C$ O, m- w | B(8,2.06)
6 E' t# f6 n2 @% \- R# L | O(0,0) ; \& [5 i; i" e3 d
| - 3 |' z5 j2 |* m# l7 m- U
|
2 q0 o: Y- E- A# Q$ M6 r
% | {' r! n% D& X6 j" y: Z& n
注：1)试验温度为-40℃，以基本配方胶料制成棚布，括号中第1个数字为样品裂纹的最多个数，第2个数字为最大裂纹的长度(mm)，EPDM棚布试样胶皮脱落，故未做低温弯曲试验。
2 `8 W Y4 R% u. r; n
# Y' _+ s8 {' ^6 M9 P从表4可以看出，随着EPDM用量的增大，EVM/EPDM并用胶的脆性温度逐渐降低。当EPDM用量为30份时，EVM/EPDM并用胶与锦纶布复合制成的棚布达到了其相应技术要求。
8 Z/ T' C5 B- O' T! R {# p. I
, e b* ~: i- B从表3也可以看出，随着EPDM用量的增大，EVM/EPDM并用胶的Tg逐渐降低，其中并用比为70/30的EVM/EPDM并用胶的Tg最低，为-37.7℃，而EVM胶料为-23.3℃。EVM/EPDM并用胶的耐低温性能随EPDM用量的增大而得到较大改善，不过当EPDM用量为20或30份时，并用胶的耐低温性能改善较小，如表3中并用比为80/20和70/30的并用胶Tg差别很小。这与加入具有更低Tg(-55℃)的EPDM有关，因为它与EVM并用后增大了EVM分子链之间的距离，使EVM分子链上的极性基团(乙酸乙烯酯)间的作用力减弱，EVM中分子链的柔性增加，并用胶的Tg向EPDM接近。
, R; R( ?; u7 r2 x
# ]! o d0 I7 p H4 f( p/ M3
, {, \, L/ [6 o( ^9 I/ S8 x结论
, u4 Y' M6 J2 I, q; _% G! ?
. O @- D( Y! ^% { h
(1)随着EPDM用量的增大，EVM/EPDM并用胶的物理性能变化不大；热空气老化后EVM/EPDM并用胶的邵尔A型硬度和拉伸强度增大，拉断伸长率减小。 3 _/ D% C' d+ o, y" K
& E! J! M3 w( l" N N r
(2)EVM或EVM/EPDM并用胶的阻燃性能优于EPDM。 . a- `( k3 U' G$ I2 Y( N
; H# {; T+ X L" g8 Y$ U* Y: @
(3)未添加阻燃剂和增塑剂的EVM/EPDM并用胶的相容性较差，添加阻燃剂和增塑剂的EVM/EPDM并用胶的相容性得到很大改善。 5 K) \: u3 r0 f% }% F8 d( v
0 v$ v1 W; F; G' Z A* e" B6 y/ H
(4)随着EPDM用量的增大，EVM/EPDM并用胶的脆性温度和Tg逐渐降低，耐低温性能得到大大提高。 | 
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发表于 2012-3-16 09:33:55
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